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NH_2与CH_4反应机理的理论研究

靳菲  
【摘要】: NH_2基团是许多含氮化合物反应中的关键基团,它与碳氢化合物的反应在大气和燃烧化学中具有重要的地位,特别是对研究木星和土星及木星的卫星周围的大气具有重要的意义。 本文利用Gaussian98程序,密度泛函方法和传统过渡态理论,研究了NH_2与CH_4反应的动力学性质: NH_2+CH_4→NH_3+CH_3 (1) NH_2+CH_4→CH_3NH_2+H (2) CH_3NH_2+H→CH_2NH_2+H_2 (3) 根据反应体系的特点选择了B3LYP/6-311G(d)方法优化了反应中各驻点(反应物,产物,过渡态)的几何构型,并通过振动分析对过渡态进行了确认;同时计算得到了反应体系的最小能量途径,在此基础上我们用B3LYP和QCISD(T)方法计算各点能量,进一步进行零点能(ZPE)校正;然后采用传统过渡态理论计算了在300~2100K温度范围内的反应速率常数。 NH_2上的N进攻了CH_4的不同原子,使NH_2与CH_4反应有两个反应通道,即:当N原子进攻CH_4上的H原子而发生反应(1);当N原子进攻CH_4上的C时发生反应(2)。两个反应的能垒分别16.49kcal/mol和54.61kcal/mol,通过对两个反应能垒的比较发现NH_2+CH_4→NH_3+CH_3为主要的反应通道。理论活化能与实验值符合得较好。反应(3)是反应(2)的产物CH_3NH_2和H继续发生反应,生成产物CH_2NH_2和H_2。此步氢迁移反应的能垒较低,反应容易发生。其中反应(1)放出了1.08kcal/mol的能量;反应(2)是吸热反应,反应热为20.07kcal/mol;而反应(3)是放热反应,放出的能量为12.29kcal/mol。 计算得到的NH_2+CH_4→NH_3+CH_3在300~2100K温度范围内反应的理论速率常数和实验速率常数符合的较好,特别是在2000K附近,理论速率常数更加接近实验值。我们认为NH_2和CH_4的反应,如果采用更大的基组和方法,虽然计算的理论速率常数将更逼近实验,但是将耗费大量的计算机时和磁盘空间。对于反应(2)和反应(3),目前为止, NH。与CH。反应机理的理论研究 我们没有见到有关的实验以及理论速率常数的报道。对于反应(2),在 B3LYP和 QCISD (T)水平下,计算得到的反应的速率常数十分一致:反应(3),两种理论水平下计算得 到的反应速率常数在高温区的差距比较小。另外我们考虑量于隧道效应后的速率常数,结 果表明隧道效应对理论速率常数的计算在低温区有一定的影响。


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