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基于三氮唑、咪唑和吡嗪衍生物及混合配体体系的多酸基化合物的组装及其性能

刘佳妮  
【摘要】:本文中,在水热条件下利用咪唑和吡嗪衍生物作为有机配体(1,4-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯(bbtz),4-(2,5-二氢咪唑-1-甲基)苯甲醛(L~1),4-(2,5-二氢咪唑-1-甲基)苯甲酸(L~2),2,3-二苯基–吡嗪(L~3),2,3-二苯基-苯并吡嗪(L~4)),通过改变pH、POMs的种类和温度等反应体系条件,合成了15个基于Keggin型、Wells-Dawson型以及同多钼酸盐多金属氧酸盐(POM)的化合物,并用X–射线单晶衍射仪表征了它们的结构。此外,我们还研究了这些新的多酸基化合物的电化学和光催化以及荧光等性质。1.在水热条件下,用“一锅法”设计、合成、表征了2个新的基于Keggin和β-Mo_8型多酸的化合物,选取1,4-二(1,2,4-三唑-1-甲基)苯为有机配体,并探索和讨论了这两种化合物的电催化和光催化的活性。[Cu_2(bbtz)_4(Si Mo_(12)O_(40)](1),[Cu_2(bbtz)_4(Mo_8O_(26)]_(1/2)·H_2O(2)(bbtz=1,4-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯单晶结构分析显示,在化合物1中,两个相邻的波浪型的Cu~(II)-bbtz单元通过SiMo_(12)阴离子和配体连接形成阶梯状的一维链。相邻的两个一维链共享同一个二价铜离子构建成三维框架结构。在化合物2中,β-Mo_8阴离子与Cu_3(bbtz)_2簇交替连接形成一维链状结构,一维链通过Cu~(II)相互连接形成三维框架结构。2.咪唑衍生物4-(2,5-二氢咪唑-1-甲基)苯甲醛(L~1)和4-(2,5-二氢咪唑-1-甲基)苯甲酸(L~2)作为有机组分具有较强的配位能力。配体中的氧原子不仅能与过渡金属配位而且可以作为超分子合成子以支持氢键相互作用,我们利用两种含氧量不同的咪唑衍生物L~1和L~2作为有机配体,合成了4个Keggin基和1个Wells-Dawson基的化合物:[Ag_2L_4~1(H_2SiW_(12)O_(40))](3),[Cu_2L_4~1(HPW_(12)O_(40))](4),[CuL_4~1(H_2O)_2(HPMo_(12)O_(40))]·2H_2O(5),[Cu_2L_6~1(H_2O)(H_2P_2W_(18)O_(62))]·2L~1(6),[Ag_2L_4~2(HPMo_(12)O_(40))]·2L~2(7)(L~1=4-(2,5-二氢咪唑-1-甲基)苯甲醛,L~2=4-(2,5-二氢咪唑-1-甲基)苯甲酸))化合物3和4同构,化合物3和化合物4中的两个对称的AgL~1_2或CuL_2~1单元构建一个孔洞,Keggin多酸阴离子嵌入到孔洞之中。化合物5中CuL_4~1构筑一个十字交叉的结构单元,相邻的结构单元由氢键相连接形成超分子二维网状结构,并且多酸阴离子嵌入到网格中。化合物6中CuL~1_3亚单元与相邻的P_2W_(18)多酸阴离子相连构成“S”型一维链状结构,通过氢键作用相邻的一维链相连形成二维层。化合物7中,多酸阴离子与AgL~2_2亚单元交替连接形成一维链状结构,相邻的一维链通过两个配体端氧间O…O之间的弱相互作用力连接形成二维网状结构。3.通过利用两个吡嗪衍生配体:2,3-二苯基-吡嗪(L~3)和2,3-二苯基-苯并吡嗪(L~4),八个Keggin型多酸基化合物在水热条件下合成,令人欣喜的是,化合物14和15结构中同时含有两种配体,我们对这一系列结构进行了表征:[Ag_4L_5~3(SiW_(12)O_(40))]·28H_2O(8),[Ag_3L_4~3(PW_(12)O_(40))](9),[Ag_3L_2~3(H_2O)_2(PW_(12)O_(40))](10),[Ag_4L_4~4(SiW_(12)O_(40))](11),[Ag_3KL_4~4(Si W_(12)O_(40))](12),[Ag_6L_6~4(PMo_(12)O_(40))_2](13),[Ag_4L~3L_3~4(C_(14)H_(10)O_2)(SiW_(12)O_(40))]·8H_2O(14),[Ag_4L_2~3L_4~4(GeMo_(12)O_(40))](15)(L~3=2,3-二苯基-吡嗪,L~4=2,3-二苯基-苯并吡嗪)在化合物8中,[Ag_4L_4~3]~(4+)亚单元与SiW_(12)阴离子连接形成一维链状结构,相邻的两个一维链通过Ag–O键连接形成扭曲的双轨结构。化合物9中的Ag离子与L~3配体连接形成树叶状1D链,这些1D相互连接形成2D网格结构。除了温度不同,化合物10与9的合成条件完全相同。化合物10中,无机双链被线型金属-有机簇[Ag_3L_2~3]~(3+)连接而构筑二维层结构。在化合物11中,由双扣帽的多酸阴离子形成一维结构,相邻的一维链通过多酸阴离子相连接形成二维网格,相邻的二维网格共享相同的Ag离子来构建三维框架。化合物12中,配体连接Ag离子和多酸阴离子形成环状结构,相邻的环状结构共享一个多酸阴离子形成一维链,并进一步通过阴离子和多酸阴离子连接形成三维网状结构。化合物13也具有三维结构,并且多酸阴离子游离于三维框架内。化合物14和15结构中都具有混合配体,化合物14中含有两种金属有机杂化链,这两种链通过多酸阴离子连接形成阶梯状结构。化合物15结构中含有孤立的多酸阴离子和[Ag_2L~3L_2~4]~(2+)结构单元。


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