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二氧化铈纳米材料的可控制备及其高压结构相变的研究

刘波  
【摘要】:当物质的尺寸减小到纳米尺度范围内,由于限域效应和表面效应,物质将出现许多新颖的物理和化学性质。研究发现:纳米材料的物理化学性质紧紧依赖其本身的尺寸和形貌,因此,实现纳米材料尺寸和形貌的可控制备成为当今材料领域具有重大意义的研究热点。 高压物理学是一门以材料物理学、地球物理学以及天文物理学为背景发展起来的交叉学科。在高压下,物质内部分子之间、原子之间距离会发生变化,导致宏观上物质的力学、热学、光学、电学和磁学性质发生改变。近年来,随着纳米技术的飞速发展,纳米材料与高压手段相结合,出现一些非常有趣的新现象、新结构和新规律,因此,纳米材料的高压研究吸引了研究者极大的研究热情。 CeO_2作为一种典型的功能型稀土氧化物,具有较高的抛光精度、高度的化学稳定性、卓越的紫外吸收能力、独特的储放氧功能、优异的离子导电特性和较高的介电常数,因而广泛地应用于微电子电路化学机械抛光、电化学、紫外涂层和催化等技术领域。纳米CeO_2由于具有许多优异于体材料的物理化学性质,近年来受到研究者的广泛关注,关于其尺寸和形貌可控制备的研究已经成为合成领域一个具有重大科学意义的研究课题。同时,具有不同尺寸、形貌的CeO_2纳米材料在高压下的结构相变也是全面认识CeO_2纳米材料物理化学性质的新课题。 本文以CeO_2纳米材料作为研究对象,利用水热法和溶剂热法成功制备出不同尺寸、形貌的CeO_2纳米材料,包括:零维纳米颗粒、一维纳米棒、二维纳米片、三维八面体形貌和自组装球形纳米结构。系统地研究了水热和溶剂热过程中,反应温度、反应时间、添加物的浓度、溶液的pH值和表面活性剂等因素对CeO_2纳米材料的尺寸、形貌和结晶度的重要影响,探索了不同尺寸、形貌的CeO_2纳米材料的生长机制,并对其光学性质进行了深入探索。同时,利用原位高压同步辐射X光衍射和高压Raman方法,对不同尺寸、形貌的CeO_2纳米材料的高压结构相变进行了系统的研究,揭示出CeO_2纳米材料本身的性质(包括尺寸和形貌)以及高压研究中静水性条件对其高压结构相变的重要影响。 系统地研究了水热法中反应温度、反应时间、溶液的pH值和表面活性剂对CeO_2纳米材料结晶度、形貌和尺寸的调制作用。成功制备了具有不同尺寸、形貌的CeO_2纳米晶体,包括:一维纳米棒,二维纳米片和三维纳米八面体以及自组装纳米球。在CeO_2一维纳米晶体的水热制备中,首次获得了[100]择优生长的一维纳米棒;研究发现,沉淀剂NaOH对CeO_2纳米晶体的形貌具有重要的调制作用,通过提高pH值,可以实现由零维颗粒状→三维立方体→一维棒状形貌的可控制备,碱性物质起到了结构导向的重要作用,抑制了其它晶面的生长。在CeO_2二维纳米晶体的制备中,首次合成了具有(110)暴露面的CeO_2纳米片;在CeO_2纳米片的制备过程中首次发现氨水对片状形貌的形成具有重要的影响:既作为矿化剂,同时又充当了结构导向剂。在CeO_2三维纳米晶体的制备中,揭示了具有(111)暴露面的CeO_2纳米八面体的形貌演化过程;此外,还利用表面活性剂PVP,成功获得了CeO_2自组装纳米球,阐明了PVP较大的空间位效应导致自组装纳米球的生成。探索了不同尺寸、形貌的CeO_2纳米晶体的光学性质,研究表明CeO_2纳米片、纳米八面体和自组装纳米球的光学带隙分别为3.45 eV,3.42 eV和3.51 eV,与体材料(3.19 eV)相比,紫外吸收边发生明显的蓝移,这是由于CeO_2纳米材料的量子尺寸效应。 利用简单的溶剂热法成功制备出单分散的CeO_2自组装纳米球,发现正丁醇对CeO_2纳米自组装球的形貌具有重要的调制作用,不仅充当了反应溶剂,而且起到了表面活性剂的重要作用。通过进一步添加碱性沉淀剂,还成功获得了10 nm以下的单分散CeO_2超精细纳米晶体。该方法不需要其他有机添加剂的辅助,避免了煅烧工艺,是一种简单、高效、节能的一步制备方法。CeO_2单分散自组装纳米球和超精细纳米颗粒的光学研究表明,它们具有更加优异的紫外吸收能力,与体材料相比,带隙宽度分别蓝移约10%和13%,这种较大的蓝移是由于最小组成晶粒的尺寸与CeO_2的玻尔激子半径十分接近。 在高达55GPa的压力范围内,利用原位高压同步辐射X光衍射和高压Raman方法系统地研究了尺寸为150 nm、具有(111)暴露面的CeO_2纳米八面体的高压相变行为,发现其发生了由立方萤石型结构向正交α-PbCl_2型的结构相变,相变压力和相变弛豫过程均高于体材料和12 nmCeO_2球形纳米颗粒,该相变是可逆相变,体弹模量略高于体材料。详细地分析了内部缺陷、表面能和内聚能对其相变行为的影响,阐明其新奇的高压相变行为归因于自身特殊的几何形貌。还进一步揭示出暴露的(111)晶面的难压缩性最终导致CeO_2纳米八面体表现出独特的高压相变行为。卸压后的样品仍然保持原始八面体形貌。 在最高压力为34 GPa的压力范围内,利用原位高压Raman方法对由最小组成单元尺寸小于其玻尔激子半径、5 nm的颗粒组成的CeO_2自组装纳米球进行了高压结构相变的研究,发现:在整个压力范围内,样品没有发生结构相变,与体材料在31 GPa就发生结构相变的结果截然不同,这种反常的高压相变行为可能是由于其较小的晶粒尺寸导致表面能大大提高。 利用原位高压同步辐射X光衍射和Raman方法,系统地研究了具有相同尺寸(平均尺寸为12 nm)、不同相貌的CeO_2纳米材料(包括纳米颗粒、纳米棒和纳米片)在不同静水压条件下的高压结构相变行为。首次发现:在静水条件下,CeO_2纳米颗粒在51 GPa压力范围内、纳米棒在45.5 GPa压力范围内、纳米片在高达71.5 GPa压力范围内均保持立方萤石型结构,没有发生在12 nm和15 nmCeO_2纳米颗粒以及体材料中所经历的压致结构相变。然而,在非静水压条件下,这些纳米晶体高压相变行为与前人报道的体材料和纳米颗粒的高压相变十分相似。对卸压后的样品进行HRTEM分析发现,晶界处有正交α-PbCl_2相存在,表明在非静水压条件下,晶界处存在较大的应力,从而使CeO_2纳米晶体在晶界处极易形成高压相成核点,导致相变的发生。表明以往人们在小尺寸CeO_2纳米材料所观察到的压致结构相变是非静水压导致的,揭示出结构稳定性提高才是小尺寸纳米效应的本质特征。


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