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PH~+与H_2O反应机理的理论研究

许宏波  
【摘要】:气相离子-分子反应是一类很重要的化学反应,引起了科学家们极大的关注。由于其反应能垒通常较小,且反应速度很快,故成为星际化学的研究热点。星际化学是天文学与化学之间的边缘学科,其相关研究对于推测化学元素的起源、星际云的情况以及恒星的演化过程有重要的意义。本文用密度泛函理论对PH~+和H_2O之间的离子-分子反应进行了详细的研究,确定了反应路径,将计算结果与实验结果进行比对,可提供化学模型的动力学数据和产物分支比。本论文主要研究内容如下: 在B3LYP/6-311G(d)、CCSD(T)/6-311+G (2df,2pd)(单点能计算)、MP2/6-311+G(2d,p)理论水平下对PH~+与H_2O反应的二重态势能面进行了研究。用B3LYP和MP2方法分别优化了反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构,并进行了能量计算。通过两个反应入口中间体1和2,找到4个产物,它们在实验上都已被测到。对PH~+与H_2O反应的二重态势能面进行计算,得到的主要通道为: Path 1: R (PH~++H_2O)→1(H_2OPH~+)→3 (H_2POH~+)→4 (HOP~++H_2)→P1 (POH~+ + H_2) Path 2: R (PH~++H_2O)→2 (H_2O…HP~+)→5 (P…H3O~+)→P2 (P + H3O~+) Path 3: R (PH~++H_2O)→1(H_2OPH~+)→6 (H…H_2OP~+)→P3 (POH_2+ + H) Path 4: R (PH~++H_2O)→1(H_2OPH~+)→3 (H_2POH~+)→7 (H3PO~+)→P4 (HPO~+ + H_2)或者R (PH~++H_2O)→1(H_2OPH~+)→3 (H_2POH+)→7 (H3PO~+)→8 (HPO~++H_2)→P4 (HPO~+ + H_2) 在这些产物中,P1(HOP~++H_2)和P4(HPO~++H_2)是放热产物。P1是最可行产物,P4是第二可行产物。而P2(P+H3O+)和P3(POH_2++H)是吸热产物,产生P2所需克服的能垒比P3小,故P2比P3更具有竞争性。总之,产物的产量次序为P1 (HOP~+ + H_2) P4 (HPO~+ + H_2) P2 (P + H3O~+) P3 (POH_2~+ + H),得到的计算结果与Smith的实验结果相符合。我们的研究可为在不同的实验条件和星际环境下进行的实验提供具体的机理信息。


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