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基于联苯中心十字交叉型分子“2+2”环加成反应的研究

李团伟  
【摘要】:合成化学是物质(材料)制备科学的基础,是化学科学的中心问题。有机化学新反应、新方法在推动化学科学的发展和材料科学的进步方面起到了关键作用。烯烃分子的两个乙烯基单元之间的[2+2]环加成反应已得到广泛的理论和实验研究。在有机产物的制备过程中,[2+2]环加成反应是合成具有四元环骨架结构化合物的最有效的方法。然而在环加成反应的机理研究方面仍存在不少争议,一方面是研究方法的限制,另一方面是环加成反应的理论需要进一步成熟完善。 本论文在对一类以联苯为中心十字交叉型结构二苯乙烯衍生物的研究中,发现一些具有特殊的取代基团的化合物能够在室温下自发地发生分子内的[2+2]环加成反应,生成立体结构高度专一的加成产物。论文从以下几个方面对该类反应进行了深入的研究。 首先从该类反应的动力学和热力学两个方面进行了深入的研究。从一个新现象发展到一个对材料科学有价值的新型反应,其中对反应机理和适用性的研究是首先要解决的关键问题。一个反应的快慢充分体现在其反应速率上,反应速率的快慢则会影响其适用性。在反应动力学方面,针对反应的特征,采用多种方法比如核磁共振内标法、核磁共振外标法、双波长分光光度法等,研究了不同温度和不同溶剂下的反应的动力学特征。论文中不但研究了联苯十字交叉型结构化合物的反应特征,同时也对比了联苯非十字交叉型结构化合物,从而了解这种以超分子催化作用为理念的分子内环加成反应。其次依据其动力学数据,研究了反应的热力学特征,对反应的活化焓、活化熵和吉布斯自由能等热力学参数进行细致的研究,以了解该类反应发生的可能性与难易程度。论文最后又从实验和理论两个方面研究了内部因素(联苯间位取代基、末端取代基和联苯中心核等)和外部因素(温度、光照和溶剂等)对反应的影响,进一步提出并论证了反应的机理,更全面地了解该类反应的特征,为反应的适用性奠定基础。 基于超分子催化作用,作者发现并研究了一类以联苯为中心的十字交叉型结构的化合物的分子内的[2+2]环加成反应,对反应的动力学、热力学和影响反应的因素以及机理等多方面进行了深入研究。充分利用了分子内旋转特性发展了基于超分子化学理念的合成材料的新方法是本论文的特色与创新之处。


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