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手性吡咯烷联二萘甲酰胺的合成及其催化不对称Michael加成反应的研究

石静  
【摘要】:Michael加成反应在有机合成中是一种非常重要的形成碳-碳键的反应。近年来,有机小分子催化的不对称Michael加成反应,由于其对环境友好、稳定性好、价格低廉和一步可产生几个手性中心等许多优点,得到了许多科研工作者的认可并成为现阶段研究的热点。本论文共包括以下几方面的研究: 首先,介绍了常见的Michael加成反应,综述了近年来各种类型催化剂催化的Michael加成反应及其在合成中的应用,对有机小分子催化的Michael加成反应做了详细的介绍。 其次,设计并合成了吡咯烷联二萘甲酰胺类的手性有机催化剂。在本论文中,我们细致探究了已报道的优秀的吡咯烷类催化剂结构特点和具有光学活性的1,1’-联二萘酚(BINOL)及其衍生物在不对称催化和手性识别中的研究,设计了一类手性有机催化剂。并在经过MOM羟基保护后,正丁基锂作用下合成了3,3’-二羧基BINOL,然后脱去MOM保护基,合成吡咯烷酰胺,再三氟乙酸脱Boc保护合成了目标催化剂(R)-3,3’-二[(S)-毗咯-2-甲胺甲酰基]-1,1’-联二萘酚和(S)-3,3’-二[(S)-毗咯-2-甲胺甲酰基]-1,1’-联二萘酚。再次,我们将合成的催化剂R和S应用于(E)-β-硝基苯乙烯与环己酮的不对称Michael加成反应。考察了催化剂结构、温度、催化剂用量、添加剂、溶剂等对反应的产率和对映选择性的影响,得到了令人满意的催化结果。在20℃下,以甲苯为溶剂,10 mol%的催化剂用量,添加10 mol%苯甲酸作为添加剂的最优化条件下,Michael加成产物的产率最高达95%,ee值最高99%,Michael产物以syn式为主,dr值(syn:anti)最高99:1。成功地实现了不对称C-C成键反应的高对映选择性催化。 在得到的优化条件下,我们还详细研究了不同取代基的β-硝基烯与环己酮的不对称nitro-Michael加成反应。催化剂R对不同取代基的p-硝基烯也具有较好的催化活性、对映选择性和非对映选择性,产率最高达到87%,ee值最高达到94%,dr值最高99:1;同时也为以后不对称Michael加成反应的研究积累了经验和数据。 通过本论文的研究,为以后设计新的适用于Michael加成反应的有机小分子催化剂提供了初步的理论依据,也为发展催化剂的多样性提供了借鉴。


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