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含有芴的单分散功能齐聚物的合成与光物理性质研究

周会鹏  
【摘要】:有机光电功能材料在太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管、非线性光学等领域显示出重要应用价值,该领域的研究受到了人们广泛关注。芴的刚性平面结构使其具有较高的热稳定性、光稳定性和大的带隙能级,并且,芴的2,7,9-位的化学反应活性高,通过适当的化学修饰既可以引入柔性链以提高材料的溶解性和成膜性,又可以引入不同的共轭单元以制备多功能衍生物,故,芴已成为构筑有机光电功能材料的重要的结构单元之一。本论文以合成含有芴单元的单分散功能齐聚物为出发点,制备了一系列基于芴的单分散共轭齐聚物,并研究了它们的光物理性质,取得如下创新性研究结果: (1)利用发散/收敛法通过交替的Heck和Wittig反应合成了一系列新的线型芴-吩噻嗪交替共轭的单分散齐聚物,研究了它们的光物理性质。结果发现,随着组成齐聚物的共轭单元数目的增加,交替共轭齐聚物的共轭长度也随之增长,其最大吸收峰和发射峰都发生了一定程度的红移,另外,尽管化合物P-F-P与F-P-F都含有三个共轭单元,但由于后者中心单元为蝴蝶型的吩噻嗪,所以其有效共轭长度低于前者。值得一提的是,合成的线型芴-吩噻嗪交替共轭的齐聚物均具有双光子吸收和双光子荧光发射性质,其双光子吸收截面(δmax)随着分子内共轭单元数目的增加而增大,另外,我们发现含有三个吩噻嗪单元的P-F-P-F-P的δmax值是含有两个吩噻嗪单元的F-P-F-P-F的2.5倍,说明吩噻嗪单元的引入有利于提高齐聚物的双光子吸收截面,该工作对设计具有大的δmax的功能材料提供了新思路。 (2)首次合成了四个新颖的单分散的线型齐聚芴功能化的蒽An-OFVn (n=1,2,3,4)。结果发现,随着芴-乙烯单元的增加,分子的共轭长度增大,其吸收峰随之红移。特别地,An-OFV1在600 nm左右出现了强的激基缔合物的荧光发射,但分子中芴单元的数目增加到4个时,激基缔合物的发射明显减弱,说明增加连接在蒽的9,10-位上芴乙烯单元的数目能有效抑制激基缔合物的形成。这种抑制激基缔合物形成的策略在合成新颖的具有高荧光效率的蓝光发射材料方面具有重要的意义。 (3)通过端基为乙烯基的线型齐聚芴与三溴代三聚茚之间的Heck反应合成了一系列结构新颖的单分散星型齐聚物Tr-OFVn (n=1,2,3,4)。结果发现,随着分子臂中芴乙烯单元的增加,分子的共轭长度增长,其单光子紫外-可见吸收峰和荧光发射峰发生了一定程度的红移。有趣的是,尽管该系列共轭齐聚物中不含强的给体或受体单元,但仍表现出很强的双光子吸收活性,并且δmax随着齐聚物臂的增长而增大,Tr-OFV4的δmax值最大,可达8073 GM,这是已报道的最大的δmax之一。我们认为,枝化的星型结构对Tr-OFVn分子具有大的双光子吸收截面有重要的贡献,该策略为设计具有大的双光子吸收截面的功能材料具有指导意义。 (4)合成了三个芴乙烯撑桥联的三苯胺-氰基乙酸衍生物Bn(n=0,1,2),随着芴乙烯撑桥的增长,染料分子的共轭长度逐渐增大,导致其吸收光谱红移,带隙变小。上述染料分子可作为染料敏化太阳能电池中的光敏剂,并发现芴乙烯单元的引入能极大地提高敏化太阳能电池的光伏性能,但并不是分子的共轭长度越长,所制备的DSSC的性能越好,基于三个染料B0、B1和B2的敏化电池的总能量转换效率分别为2.79%,5.56%和4.49%。其中染料B1为光敏剂制作的DSSC的总能量转换效率是相同测试条件下N719的70%,表明B1是一种非常有效的光敏染料,其Voc和Jsc值分别为0.86 V和11.33 mA cm-2,是三个染料敏化电池中最大的。通过暗电流实验测试,我们发现共轭长度最长的B2之所以没有表现出最好的光伏性质的主要原因在于:分子共轭长度增加的同时使染料薄膜中传输的电子与三碘化物在电解液中的再结合变得更容易,导致器件的性能下降。可见,设计合成具有适当共轭长度的染料分子对提高染料敏化太阳能电池的性能具有重要的意义。 (5)通过Heck反应合成了6个以芴酮为电子受体,以芴、三苯胺和吩噻嗪分别为电子给体的D-π-A-π-D型线型共轭齐聚物,并研究了它们的光物理性质。结果发现,在给体单元直接与芴酮键联的化合物中,随着给体供电能力的增加分子内电荷转移能力增强,其最大吸收峰和发射峰逐渐红移;但当芴乙烯单元引入到给-受体单元中间时,分子内电荷转移能力下降,并且随着分子共轭长度的增加,分子的双光子吸收截面积(δmax)显著增大,如,化合物P-F-FO-F-P的δmax值为P-FO-P的5.9倍。本工作为设计合成具有大的δmax值的有机功能分子提供了新思路。


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