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聚醚醚酮双重熔融行为、耐溶剂性及溶剂诱导结晶的研究

张鹏  
【摘要】:随着科学技术的发展,人类对太空的不断探索、全球电子信息领域的高速推进、新型能源工业、生物医学工程及汽车工业等领域的发展,有力地推动了特种工程塑料的研究与开发,并使其应用达到了前所未有的高度。聚醚醚酮是一种全芳香结构的半结晶性特种工程塑料,广泛应用于电子器件、机械仪表、交通运输及宇航等领域,而根据其加工条件的不同,结晶度可在0-48%范围内变化。而高分子聚集态结构的研究,具有重要的理论和实际意义。了解高分子聚集态结构特征、形成条件及其与材料之间的关系,对通过控制加工成型条件,以得到预期性能的材料和制品是必不可少的。同时也为高聚物材料的设计和物理改性提供了科学依据。因此研究聚醚醚酮的结晶行为对聚芳醚酮类聚合物的开发及改性都有重要的指导意义,而这也为解决由于聚芳醚酮类聚合物性价比偏高,应用范围严重的受到限制这一急需解决的问题指出了方向。同时,研究聚醚醚酮的耐溶剂性可对这类聚合物的使用条件给出一定的理论依据,对聚醚醚酮类材料的广泛应用也具有重要的意义。 本论文工作利用热分析、动态力学分析、广角X射线衍射、力学测试等手段对聚醚醚酮的多重熔融行为、结晶行为及耐溶剂性进行系统的研究,并对溶剂诱导聚醚醚酮结晶的行为进行了讨论。 采用DSC、DMA和WAXD等测试方法研究了PEEK的双重熔融行为。DSC结果显示,只有等温冷结晶的样品出现了明显的双重熔融行为。分别选择等温冷结晶温度为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃及310℃,热处理时间为1h,选择不同膜厚(分别为0.050、0.100及0.150mm)经行了DSC的测试,以讨论PEEK的多重熔融行为。经过等温冷结晶,冷结晶温度在玻璃化转变温度(143℃)和熔点(346℃)之间的PEEK样品的DSC曲线具有为典型的双熔融行为,都存在低温熔融峰和高温熔融峰两个熔融峰,且低温熔融峰总是在其相应的冷结晶温度以上10-20℃出现。随着热处理温度的升高,低温熔融峰的温度升高,其面积约有高温熔融峰面积的5%左右,而高温熔融峰的温度基本保持不变,位置都在346℃附近。低温熔融峰出现在热处理温度之上,随热处理时间的延长而升高,最后趋于不变,峰面积随热处理时间的延长而增大。而高温熔融峰值变化不大,峰面积随热处理时间的延长而减小。在很短的时间内(30s),低温熔融峰就可以出现,而高温熔融峰同时存在。这一现象可以用在样品的无定型区和结晶区之间存在结晶结构不完善的过渡相这一观点来解释。由于过渡相的存在,使聚醚醚酮类聚合物在DSC升温过程中提前熔融而形成低温熔融峰。而过渡相的规整度随着热处理的温度和时间发生变化。当热处理时间延长,过渡相中规整排列的分子链数目增多,低温熔融峰的面积增大。随着热处理温度的升高,分子链的活动性能趋于完善。当热处理温度接近熔点时,其所能达到的结构规整度接近于熔融结晶的水平,因此低温熔融峰与高温熔融峰重合。 由DMA测试得知不同处理条件的PEEK薄膜的储能模量不同,随着结晶程度发生变化,其中无定形薄片的储能模量最低,熔融结晶的样品具有最高的储能模量,而热处理的样品的储能模量介于无定形样品和熔融结晶样品之间。由于晶相储能模量高于非晶相储能模量,因此可知,熔融结晶样品的结晶度最高,而热处理样品的结晶度也高于无定形样品的结晶度。对比热处理样品和熔融结晶样品,可以发现,随着热处理温度的升高,玻璃化转变温度降低。也就是说,随着结晶趋于完善,聚合物的玻璃化转变温度反而降低,聚合物表现为柔性。这个现象可以用三相模型—中间相(结晶—中间相—非晶)模型来解释。通过观察其损耗因子tanδ变化可知随着热处理温度的升高,结晶趋于完善。 通过广角X射线研究了PEEK薄膜熔融结晶、热诱导结晶以及无定形三种不同条件的结晶行为。三者的结晶衍射峰的强度及结晶度顺序依次为:熔融结晶热处理无定形。熔融结晶和热处理均可以使PEEK薄膜结晶,但是熔融结晶的能力明显大于热处理的结晶能力。熔融结晶的PEEK薄膜呈现的是Form I晶型;而热处理导致PEEK薄膜没有出现新的晶型。说明不同结晶条件得到的PEEK样品中只有一种晶体结构,而与它们的结晶行为无关。随着热处理温度的升高,晶胞采取更紧密的堆砌方式,从而结晶更加完善。 选择实验室常见的具有代表性的酸、碱及有机溶剂,针对不同加工条件(无定形、热处理和熔融结晶)的PEEK薄膜进行了耐溶剂性测试。对溶剂处理不同时间的PEEK样品进行了热性能及机械性能的测试,可以得出以下几点规律: 1.不同加工条件的PEEK样品均具有较好的耐酸碱性(浓硝酸和浓硫酸除外),经溶剂处理后均能保持较好的热性能和机械性能。而浓硫酸可以溶解不同加工条件的PEEK样品,浓硝酸可以溶解无定形的PEEK薄膜,对热处理和熔融结晶的PEEK薄膜的热性能和机械性能均有明显的影响,这是由于浓硝酸在PEEK薄膜表面发生硝化反应或是浓硝酸使PEEK样品分解造成的。 2.无定形状态的PEEK样品的耐溶剂性不好,几种有机溶剂均可对PEEK无定形薄膜的热性能和机械性能产生明显的影响。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散,分子间相互作用比较弱,因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部,虽然没有使PEEK样品发生溶解,但是却使其发生了溶胀现象。而且溶剂分子在PEEK无定形区域的作用并不是迅速对PEEK无定形薄膜产生影响,而要经过一个分子渗透,扩散的过程,这个过程应该是渐进的,随着时间的增加,进入PEEK样品分子间的溶剂分子增多,对PEEK材料的热性能和力学性能产生影响。这个过程的时间是和所选择的溶剂有关的。 对PEEK无定形薄膜有较明显影响的几种有机溶剂,按照其极性可以分为非极性(甲苯、二甲苯、三氯甲烷以及乙酸乙酯)和极性非质子(丙酮、丁酮以及NMP)两类,而甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮及NMP和PEEK具有类似的结构,符合“相似相溶”的理论,溶剂的分子较容易渗透到PEEK的大分子链中。因此这类溶剂对无定形的PEEK薄膜影响较大。 3.热处理后的PEEK样品相比于无定形的PEEK样品具有较好的耐溶剂性。这是由于热处理使PEEK薄膜的结晶度升高,此时无定形区域的分子排列受到晶区的影响,溶剂分子较难渗透到分子内部发生溶胀,因此PEEK热处理薄膜在部分溶剂处理后的热性能和机械性能依然能有较好的保持。但是热处理后的PEEK样品的分子链主要还都是无规排序的,分子间堆积较松散,这有利于溶剂分子的扩散,使某些有机溶剂分子可以渗透到分子链中产生作用,相比于未经溶剂处理的PEEK样品,材料的热性能和力学性能还是有所降低。 4.熔融结晶的PEEK薄膜的耐酸碱性和耐溶剂性很好,由于结晶度提高,分子链排列规整、紧密,同时分子间有很强的相互作用,使溶剂分子难于向其中渗透,聚合物具有较好的耐溶剂性能,溶剂处理后的热性能和机械性能均有很好的保持。 研究不同加工条件的PEEK样品的耐溶剂性,具有非常重要的实际意义,可以对不同环境应用的PEEK材料的选择和加工条件给出理论依据及指导,并拓宽了PEEK材料的适用范围。 采用有机溶剂液相诱导聚合物结晶技术,研究了丙酮、甲苯等溶剂液相诱导聚醚醚酮的结晶行为、晶体结构和形态。利用偏光显微镜(POM)观察了PEEK溶剂诱导结晶的晶体形态。采用DSC、TGA研究了溶剂诱导PEEK结晶晶体的热行为。用广角X射线衍射对PEEK溶剂诱导结晶的晶体进行了结构测试。有机溶剂液相诱导可以使无定形的PEEK样品出现球晶,球晶尺寸能随着液相诱导结晶时间的增加而增大,而且溶剂增加了聚合物分子在熔体中的活动性,降低了聚合物的玻璃化转变温度和熔点,从WAXD图中弱的结晶峰可以看出,经溶剂诱导结晶后,只产生很少的结晶。这与熔体结晶过程中产生的强结晶衍射峰是无法比拟的。 由于在PEEK树脂的耐溶剂性测试中发现,浓硝酸处理后的PEEK树脂具有特殊的现象,考虑浓硝酸可以与PEEK树脂发生硝化反应,得到一种全新的芳香族硝基化合物。设计以硝酸作为硝化试剂,通过亲电取代反应,将硝基引入到聚醚醚酮聚合物主链中。通过改变硝酸的浓度以及反应时间,合成了一系列硝基含量不同的聚合物样品。所合成的聚合物的结构,通过红外、元素分析和核磁表征,证明了其结构与预期相符。并对其的热性能和溶解性进行了测试。


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