收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

过渡金属氧化物电子结构与性质的第一性原理研究

蔡永茂  
【摘要】:过渡金属氧化物属于强关联电子体系,在这些体系中,晶格点阵、自旋、电荷、与轨道自由度之间存在着强的耦合作用,使得过渡金属氧化物展现了大量奇特的物理、化学性质,如在掺杂的莫特绝缘体中发现的高温超导与庞磁阻效应,在YMnO_3、TbMnO_3、TbMn_2O_5、LuFe_2O_4等氧化物中发现的多铁性。这些过渡金属氧化物由于存在多自由度的耦合,可以通过电场、外应力等控制材料的磁化,也可以通过磁场、外应力等控制材料的极化,因此具有重要的应用潜力与价值。 目前基于密度泛函理论,形成了许许多多流行的量子模拟软件包,如CASTEP、VASP、PWscf、CPMD、GAUSSIAN等,构成了第一性原理方法研究的重要工具,被广泛的应用于凝聚态物理、材料科学、半导体、化学领域,并取得的了巨大成功。本论文使用CASTEP软件包来研究过渡金属氧化物的电子结构与性质。选择高压调制的结构相变:以4d4低自旋电子体系碱土钉氧化物SrRuC_3以及BaRuO_3为例,研究结构相变以及对材料磁性的影响;温度调制的结构相变:以混价氧化物尖晶石A1V_2O_4菱方相为例,研究低温混价过渡金属氧化物的电荷歧化以及磁性;以及锂离子调制下的材料电化学性质:选择锂离子电池正极材料,以新型锂离子正极材料LiMSO_4F (M=Fe、Co、Ni)为例,研究锂离子的脱出对材料晶体结构与电子结构的影响,以及它们的电化学性质。 高压调制的结构相变:SrRuO_3, BaRuO_3与CaRuO_3是化学组成和结构相关的体系,由于占据ABO_3中A位置的Ca~(2+)与Sr~(2+)的离子半径比较小(容忍因子j小于1),通常常压下CaRuO_3和SrRuO_3均为正交钙钛矿相。2007年,在高压下(压强为21-25GPa,温度为1173-1473K),Akaogi M.研究组实验上观测到CaRuO_3转变为后钙钛矿相,而对SrRuO_3体系,实验上当压强增加到34GPa,Hamlin等人仍没有发现后钙钛矿结构相变。BaRuO_3由于A位置的Ba~(2+)离子半径比较大(容忍因子略大于1),在常压下通常为六方结构,在不同的压强条件下,合成出了菱方结构(9R),四层六方(4H),六层六方(6H),立方钙钛矿(3C)结构。本论文首先通过采用第一性原理的方法,研究了ARuO_3(A=Sr, Ba)高压下结构的相变以及此过程中的材料磁性的变化。通过计算研究分析得出以下主要结论:(1)SrRuO_3正交钙钛矿相的结构畸变程度随着压强的增大而变大,并且在40GPa的静水压下,发生后钙钛矿结构的相变。SrRuO_3结构相变伴随着系统体积的突变以及磁性的转变。SrRuO_3在钙钛矿结构中为巡游铁磁,而在后钙钛矿中变为了非磁金属。(2)在BaRuO_3体系中,证实了BaRuO_3在高压下顺磁性的六方相到铁磁性的立方相的相变,随着压强增加体系先后经历了六方9R、4H、6H,最后到立方3C的结构相的转变,并且温度在此结构相变中起到了非常重要的作用,并预测了BaRuO_3在6H与3C相的相变边界的克拉伯龙斜率为负值,由此解释了6H相为顺磁态,而3C为铁磁态。 温度调制的结构相变:尖晶石结构AlV_2O_4在温度为700K时发生导电率与磁化率异常,伴随着结构从正方尖晶石相变成了菱方相。这个结构相变被认为电荷序的转变。然而对于低温这个电荷序,两组科学家分别提出不同模型(Matsuno等提出了three-one型电荷序模型,以及Horibe等提出了V的七聚体自旋佩尔斯态模型)。对AlV_2O_4奇特的低温结构(V七聚体)相的电子结构,仍让人有些难以理解。因此论文第二部分通过第一性原理详细计算了菱方相尖晶石AlV_2O_4的电子结构,定量分析了V离子上的电子布居,研究了体系中V的电荷歧化。计算优化AlV_2O_4菱方相,得到了实验上发现的V的七聚体结构。定量分析AlV_2O_4菱方相的电子结构发现,在菱方相中V原子沿c轴分别形成V1,V2以及V3面,V原子形成了V1(2.5-δ1)+-V3(2.5+(δ1-δ2/6))+-V2(2.5+δ2)+-V3(2.5+(δ1-δ2/6))+-V1(2.5-δ1)+层状的电荷序。然而,关于AlV_2O_4菱方相绝缘体的本质,仍然需要进一步的深入研究。 锂离子调制的电子结构变化(材料的电化学性质):LiFePO_4由于价格低廉、高安全性以及无毒性,曾被认为锂离子动力电池理想的正极材料。然而其本身的缺陷(低导电率,制备非常复杂以及低温性能不够理想)也很难解决。最近Tarascon J-M研究组通过引进氟原子以及采用[SO_4]2-代替[PO_4]3-成功制备出了氟代聚阴离子型正极材料LiFeSO_4F。这个新材料显示的电压平台为3.6V(vs.Li/Li+)略高于LiFePO_4的,其比容量为130 mAhg-1,而且它的离子电导率是LiFePO_4的103倍。LiFeSO_4F的发现不仅是LiFePO_4强有力的竞争者,而且也暗示了一类新的氟代聚阴离子型正极材料。随后Tarascon J-M研究组又制备出了Li(Fe1-xMx)SO_4F (M= Co, Ni, Mn),然而LiMSO_4F (M=Co,Ni, Mn)体系在2.5V到4.2V电压区间没有电化学活性。锂离子电池电极材料的电化学以及物理性质与材料的结构与电子结构紧密关联。因此,为了深入理解这类新型的氟代聚阴离子型正极材料的电化学性质,论文采用第一性原理方法计算了材料的晶体结构与电子结构,并定量分析了L1MSO_4F体系随着Li离子的脱出电子的转移情况,研究分析得到如下结论:(1)预测了LiNiSO_4F的晶体学数据。(2)计算得到了LiMSO_4F (M=Fe, Co, Ni)的平均插入电压——Fe~(2+)/Fe3+:3.54V、Co~(2+)/Co3+:4.73V、Ni~(2+)/Ni3+:5.16V,成功解释了LiCoSO_4F与LiNiSO_4F体系在2.5 V到4.2V电压区间没有电化学活性。(3)对LiCoSO_4F与LiNiSO_4F体系来说,更多的电子转移(56%与57%)是来源于O的2p能带,比LiFeSO_4F的(28%)多出很多。这种从O的2p能带上转移如此多的电荷,会产生过氧根离子O-,过氧根离子的形成往往在表面产生氧气的释放,导致晶格的塌陷,引起安全问题。(4)随着锂离子的脱出,体系由LiFeSO_4F莫特-哈伯德(MH)绝缘体转变为FeSO_4F电荷转移(CT)绝缘体,而在LiCoSO_4F与LiNiSO_4F体系中并没有发现此类转变。然而这种MH到CT的转变的物理机制还不是很清楚,需要进一步深入地研究。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 王东,潘延林,李国欣;高温固相法合成锂离子电池正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2研究[J];复旦学报(自然科学版);2002年03期
2 李荣,陈昌国,梁国明,余丹梅;锂离子电池掺钴正极材料电子结构的DV-Xα研究[J];化学物理学报;2004年05期
3 刘永梅;刘守庆;梁坤;;Y~(3+)掺杂LiV_3O_8正极材料电化学性能研究[J];云南大学学报(自然科学版);2011年04期
4 岑贵俐,廖戎,钟东辉,万静,景小明;锂离子电池用正极材料Li(Co_(0.2-X)Ni_(0.8)Mn_X)O_2的合成制备研究[J];西南民族大学学报(自然科学版);2003年05期
5 汤宏伟,徐秋红,常照荣,齐霞;LiCo_(1-X)M_XO_2的循环伏安性能研究[J];河南师范大学学报(自然科学版);2005年02期
6 甘晖,黄嘉福,郭婧文,王芳木,童庆松;环境友好正极材料磷酸亚铁锂中铁、磷的测定[J];福建师范大学学报(自然科学版);2004年04期
7 李晓兰,郑赛珠,叶志清,邓海东,饶丰,熊志华;脉冲激光沉积系统(PLD)的应用[J];江西师范大学学报(自然科学版);2004年06期
8 卞锡奎;;薄膜二次锂离子电池正极研究进展[J];实验室科学;2007年06期
9 赵明;焦丽芳;袁华堂;王伟;王永梅;;可充镁电池正极材料MgTi_2O_5的研究[J];南开大学学报(自然科学版);2006年03期
10 汤宏伟;朱志红;常照荣;陈中军;;锂离子电池正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2的制备与表征[J];河南师范大学学报(自然科学版);2007年03期
11 李月涛;;浅谈锂电正极材料生产车间除尘[J];科技风;2010年18期
12 杜洪伍;黄志刚;李刚;陈岗;汪大成;戴克壮;杨光棣;;锂离子电池正极材料LiV_3O_8的研制[J];贵州科学;2010年04期
13 杨长春;侯巧芝;吴香梅;张爱珍;吴利军;;H_2气氛中LiFeO_4的制备及其电化学性能研究(英文)[J];郑州大学学报(理学版);2006年03期
14 郭文彦;王恩通;任引哲;;橄榄石型锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究[J];山西师范大学学报(自然科学版);2007年03期
15 陈亦可,冈田重人,山木准一;FePO_4的制备及其在锂电池中的应用[J];华侨大学学报(自然科学版);2002年04期
16 卢星河;唐致远;韩冬;张娜;;尖晶石型Li-Mn-O多元素掺杂的高温电化学特性(英文)[J];中山大学学报(自然科学版);2005年S2期
17 陈敏;斯利灿;郑小明;;掺杂对LiMn_2O_4正极材料的结构和性能的影响[J];浙江大学学报(理学版);2007年04期
18 李冬梅;孙振辉;万齐欣;刘国栋;熊志华;;锂离子电池的关键材料及其发展[J];江西科学;2008年04期
19 王晓宇;栗欢欢;叶茂;魏进平;周震;卞锡奎;阎杰;;相转移法制备LiCo_xNi_(1-x)O_2正极材料[J];南开大学学报(自然科学版);2008年02期
20 王晓宇;翟金玲;栗欢欢;叶茂;孙欣;杨晓亮;魏进平;阎杰;;超声波对锂离子正极材料LiCoO_2性能的影响[J];南开大学学报(自然科学版);2008年05期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 陈召勇;李志杰;刘兴泉;高利珍;于作龙;;锂离子二次电池正极材料LiM(M=Ni,Tl)_(0.05)Mn_(1.95)O_4F_(0.05)高温性能的研究[A];第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];2001年
2 陈召勇;贺益;刘兴泉;高利珍;于作龙;;经LiCoO_2修饰后的LiMn_2O_4高温性能研究[A];第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];2001年
3 吕正中;周震涛;谢辉;;LiFePO_4/C复合正极材料的电性能研究[A];第十二届中国固态离子学学术会议论文集[C];2004年
4 唐义会;曹传宝;文捷;翟华章;朱鹤孙;;锂离子电池正极材料LiFePO_4的合成及电化学性能[A];第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅲ[C];2004年
5 吕正中;周震涛;谢辉;;LiFePO_4/C复合正极材料的研制[A];第十二届中国固态离子学学术会议论文集[C];2004年
6 欧阳楚英;施思齐;王兆翔;李泓;黄学杰;陈立泉;;LiFePO_4正极材料的一维锂离子通道特性[A];第十二届中国固态离子学学术会议论文集[C];2004年
7 汤宏伟;常照荣;钟发平;;锂离子电池正极材料LiNiO_2的研究进展[A];第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅲ[C];2004年
8 易惠华;何向明;代建清;姚耀春;李伟宏;戴永年;姜长印;万春荣;;磷酸铁锂正极材料存在的主要问题和应采取的对策[A];第二十七届全国化学与物理电源学术年会论文集[C];2006年
9 朱先军;刘韩星;胡晨;甘小燕;周健;欧阳世翕;;锂离子电池正极材料LiNi_(0.80)Co_(0.20-x)Al_xO_2合成及表征[A];第十二届中国固态离子学学术会议论文集[C];2004年
10 胡晨;刘韩星;甘小燕;欧阳世翕;;锂离子电池正极材料锂镍复合氧化物的合成及性能研究[A];第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅲ[C];2004年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 蔡永茂;过渡金属氧化物电子结构与性质的第一性原理研究[D];吉林大学;2011年
2 李荣华;锂离子矿物固体电解质与尖晶石型正极材料的研究[D];福州大学;2003年
3 刘建睿;锂离子电池正极材料-(锂)钒氧化物的制备研究[D];西北工业大学;2001年
4 彭文杰;锂离子电池正极材料的合成与性能及电池制作技术研究[D];中南大学;2001年
5 杜柯;锂离子电池正极材料的制备与性能改进[D];中国科学院研究生院(上海微系统与信息技术研究所);2003年
6 石倩;薄膜电池LiV_3O_8正极材料的结构控制与电化学性能[D];华南理工大学;2010年
7 邝泉;新型V-基磷酸盐体系锂离子电池正极材料的制备及性能研究[D];华南理工大学;2012年
8 舒洪波;高导电性微球形LiFePO_4正极材料的制备及改性研究[D];湘潭大学;2013年
9 姜涛;聚阴离子型正极材料Li_3V_2(PO_4)_3和Na_2FePO_4F的制备与性质研究[D];吉林大学;2010年
10 王茹英;动力锂离子电池电极材料的制备及性能研究[D];北京化工大学;2012年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 陈佳;锂离子电池正极材料结构的量子化学研究[D];重庆大学;2003年
2 姚耀春;锂离子电池正极材料锂锰氧的研制[D];昆明理工大学;2003年
3 巍嘉;锂离子电池正极材料在水溶液中的电化学行为研究[D];武汉理工大学;2011年
4 张会情;锂离子电池正极材料的合成及性能研究[D];河北工业大学;2004年
5 薛明明;单斜NaMnO_2的结构表征及性质研究[D];东北师范大学;2010年
6 禹萍;锂离子电池正极材料锂镍钴氧的制备及改性研究[D];中南大学;2002年
7 苏继桃;锂离子电池正极材料镍钴酸锂的制备及改性研究[D];中南大学;2004年
8 阮艳莉;锂离子电池正极材料的制备工艺研究[D];河北工业大学;2003年
9 张新龙;锂离子电池正极材料LiFePO_4的合成与改性研究[D];中南大学;2004年
10 吴群;铁基锂离子正极材料[D];苏州大学;2013年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 日信证券 樊恺郁;杉杉股份 蓄势待发的新能源巨头[N];证券时报;2009年
2 陈淦璋;瑞翔新材料谋进全球前三甲[N];湖南日报;2008年
3 柳宁;中科科技:专注锂离子电池材料[N];中国电子报;2007年
4 管从胜;锂离子电池为何存在安全隐患[N];中国计算机报;2007年
5 本报记者 张显峰;寻找安全的锂离子电池材料[N];科技日报;2007年
6 本报记者 镡立勇王渊;“风帆”遨游世界锂电池领域[N];河北经济日报;2008年
7 ;日本轻金属开发出锂离子 充电电池用铝板[N];中国有色金属报;2002年
8 钱铮;新锂离子电容器充电只要30秒[N];新华每日电讯;2008年
9 王俞德;纳米磷酸铁锂正极材料完成中试[N];中国化工报;2010年
10 记者 黄元章;11个项目开工 9个项目竣工[N];闽东日报;2008年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978