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金属—吡啶基咪唑羧酸化合物的合成、结构及性质研究

景学敏  
【摘要】:材料、信息和能源是当代高科技产业的三大主要支柱,材料的开发与应用在人类社会的发展过程中极为重要,也是信息与能源技术发展的基础和前提。金属-有机骨架化合物(MOFs)是近二十年来兴起的一种新型孔材料,它们具有超大的比表面积和可控的孔道结构,通常在脱除客体分子后能够保持骨架结构的稳定性,与其它多孔材料如活性炭和沸石分子筛等相比,在气体储存、气体选择性吸附、手性催化、药物储存和传输等领域具有更广泛的应用前景。因而,MOFs材料从诞生之日起就备受国内外专家学者的高度关注,并迅速发展成为材料研究领域的热点之一。然而,目前还没有建立起完善成熟的理论体系,对目标产物的设计合成还难以完全掌控,常出现预想之外的结果,甚至对于最简单的有机配体和金属离子的组装,要准确预测其结构都非常困难。因此,不断积累实验数据,摸索合成规律,进一步探究合成与结构之间的黑匣子,最终实现对金属-有机骨架化合物的定向设计合成。 鉴于对金属-有机骨架化合物的最新动态研究,我们从金属-吡啶基咪唑羧酸化合物的结构设计出发,对4,5-咪唑二羧酸进行了修饰,在咪唑环的2-位引入了吡啶基团,得到了两个具有T-型配位模式的吡啶基-4,5-咪唑二羧酸配体。由于吡啶基团的引入,增加了一个新的N原子配位点,同时改变了4,5-咪唑二羧酸配体上的电荷分布,产生了一定的空间效应,能够得到一些结构新颖的金属-有机骨架化合物。本文中,我们分别以两种不同的吡啶基-4,5-咪唑二羧酸与过渡/稀土金属离子组装得到以下三个方面的成果: 1.在溶剂热体系下,利用对位吡啶基-4,5-咪唑二羧酸与金属铜离子自组装获得了两个分别具有手性bmn和lcy-a拓扑结构的化合物|(1,3-DAP)(DMF)0.5(H2O)2| [Cu11HPyImDC]1和(;MPL)o.5(H20)8|[CuII2CuI(HPyImDC)2(H2PyImDC)]2o化合物1中的铜离子是正二价的,而化合物2中存在CuⅡ和CuⅠ两种混合价态,它们的比例是2:1。有机配体在两个化合物中的配位方式也不尽相同:化合物1中的H3PyImDC采取T-型配位方式,而在化合物2中,H3PyImDC采取T-型和直线型两种配位方式。相似的是,两个化合物中都存在两种完全相反的手性螺旋孔道,它们分别由螺旋链交叉缠绕而成。从金属源、溶剂、模板剂和手性诱导剂等不同方面对两个化合物的合成体系进行了系统考察,结果证明这些合成条件的改变对手性骨架的生成没有影响。结合对化合物结构分析发现,吡啶基团上的N原子参与配位后产生了一定的T-型扭曲效应,这种扭曲效应发生了传递,使吡啶基与咪唑环形成了一定的二面角,从而促使两个手性结构的生成。从能量的角度来看,这种T-型扭曲产生的传递效应降低了体系的活化能,从而满足了体系能量最小化的要求。对两个化合物的性质研究发现它们可以成功地进行客体分子交换,荧光光谱研究表明两个化合物均表现出一定的荧光性质,这为进一步研究它们的应用奠定了基础。 2.在溶剂热体系下,采用分子构筑块的方法,基于沸石分子筛四面体拓扑结构与分子构筑块之间的匹配关系,从沸石分子筛拓扑结构连接方式出发,选择对位呲啶基-4,5-咪唑二羧酸与过渡金属中心组装,通过调控合成条件,获得由过渡金属中心与对位吡啶基-4,5-咪唑二羧酸形成的分子构筑块,它们按一定方式连接形成了具有bbm、dft和gis拓扑结构的化合物3-5b,其中dft和gis为类沸石分子筛拓扑结构,并对3-5b合成条件进行了总结。化合物中的过渡金属离子均以八面体MN303构型出现,通过有机配体与其它四个金属中心连接形成4-连接的四面体次级结构单元(一个金属原子占据四面体的中心位置,其它相邻四个金属原子各占据四面体的四个顶点位置),这种次级结构单元是设计合成类沸石分子筛MOFs的前提条件,而过渡金属离子的八面体配位方式是设计合成4-连接的四面体次级结构单元的重要条件。对位吡啶基-4,5-咪唑二羧酸配体均以T-型配位方式出现,分别提供三个N原子和羧酸基团上的两个O原子与金属中心配位,这种配位方式有效地利用了有机配体上的配位点,且配位后的三个金属中心在一个平面上,更有利于生成四面体次级结构单元,这为类沸石分子筛MOFs的合成创造了条件。化合物的孔道结构对比分析发现这类化合物具有超大的比表面积和空旷的孔道结构,为它们在气体吸附和储存方面的潜在应用提供了基础。化合物的荧光和磁学性质研究表明化合物3和4在室温下一定波长的激发光照射下显示出很强的荧光,化合物5a在10000e下存在反铁磁性质。 3.在水热/溶剂热体系下,利用两种不同吡啶基-4,5-咪唑二羧酸与稀土和过渡金属中心组装,通过π-π和氢键等分子间相互作用构筑了一系列结构新颖的三维超分子化合物6a-6d和9;并得到了具有矿物ant拓扑结构和四方锥sqp拓扑结构的稀土系列化合物7a-7d和8a-8d。对比两种有机配体的配位模式发现,当它们与金属配位不充分时就形成了一维链状结构,当充分配位时倾向于生成三维网络结构,随着配位点的增多化合物的维数出现不断增高的趋势。同时预测了两种不同有机配体与金属中心组装将会产生更多类型的分子构筑块,它们相互组装将会产生更多新颖结构。对化合物6-9分别进行了荧光和磁学性质研究,研究发现由于化合物结构的不同导致其荧光性质差异很大,通过实验找出了性质差异的主要原,为这类材料的应用提供了一定的实验数据和理论基础。磁学性质研究表明化合物6和7具有明显的反铁磁性质。 本文在对金属-吡啶基咪唑羧酸化合物的合成条件和方法、拓扑结构研究的基础之上,总结了产物结构与合成之间的一般规律,丰富了金属-有机骨架化合物合成化学和结构化学,为金属-有机骨架化合物的定向合成和性质开发积累了有价值的方法和数据。


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