稀土掺杂微纳材料中高阶多光子上转换发光及其电子布居过程的研究
【摘要】：光频上转换是物理学中获得短波长发光十分重要的方法；对上转换发光材料及其机理的研究一直是固体发光领域的前沿和热点课题。蓝紫色和紫外上转换材料和器件在激光、通信、能源、医疗、催化和军事等领域都有着十分重要的应用前景。利用稀土离子具有的丰富能级,原则上人们可以通过上转换的方式将不同低能频域的光转换为所需要的高能量光子,以满足实际应用中的需要。目前,有关红外光激发下的上转换发光的研究主要集中在可见波段,而紫外上转换发光的研究相对较少。究其原因,主要是由于上转换过程中低的转换效率造成的。上转换过程的这个特点导致实验中获得的上转换发光大多来自两光子或三光子过程,有些材料在高的激发功率的激发下可能出现弱的四光子上转换发光。但是更高阶数的上转换过程却不容易被观测到,上转换发光的这个特点严重地限制了它在很多领域中的应用。针对上述问题,本文以具有优异上转换发光性能的六角相NaYF4为研究对象,首次获得了部分稀土离子的高阶多光子上转换发光。同时,我们围绕高阶多光子上转换发光过程中光与物质相互作用这一基本科学问题,从稳态光谱到荧光动力学过程、从电子跃迁与晶格弛豫到能量传递、从上转换材料到其中的物理机制,展开了系统的研究并取得了一些创新性的研究结果。另外,在稀土上转换白光材料方面,我们也取得了创新性的成果,主要结果如下：
1、用水热法合成了NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶。在近红外光激发下,发现了样品中Er3+离子覆盖近红外到紫外波段的上转换发光,首次观察到了Er3+离子的五光子和六光子上转换发光过程。首次在实验上证明了室温下Er3+离子红光发射的三光子过程。动力学分析的结果证明了共掺杂体系中Yb3+到Er3+离子的能量传递过程。Yb3+到Er3+离子的持续的能量传递是布居高能态Er3+离子的关键。探讨了Er3+离子高能态布居的功率密度依赖特性,与低功率密度激发相比,在高的激发光功率密度激发下Er3+离子的紫外发射来自于更高阶的上转换过程。来自Er3+离子2I11/2和4D7/2能级的上转换发光表现出功率和温度依赖特性,证明了存在于两能级间的多声子弛豫过程。
2、用水热法合成了NaYF4:Yb3+/Er3+/Gd3+和NaYF4:Yb3+/Tm3+/Gd3+微米晶。在980 nm激光激发下,首次在NaYF4基质中观察到了Gd3+离子的紫外上转换发光。Er3+离子和Tm3+离子在两个共掺杂体系中分别起到稀土离子间能量传递的“桥联”作用；Er3+和Tm3+离子到Gd3+离子的有效的能量传递是布居激发态Gd3+离子的关键。浓度变化实验及动力学分析的结果证明了Er3+和Tm3+离子到Gd3+离子的能量传递并给出了一些可能的能量传递途径。功率依赖的发光强度分析表明980 nm激光激发下共掺杂体系中Gd3+离子的上转换发光来自于五光子和六光子上转换过程。
3、在红外光(1560 nm)激发下,在NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶中首次观察到了Er3+离子的紫外(244 nm,256 nm,276 nm,288 nm,306 nm,317 nm和335 nm)上转换发光。光谱分析证实了存在于Er3+和Yb3+离子之间的能量传递过程。Er3+离子的激发态吸收和Yb3+到Er3+离子的能量传递是布居高能态Er3+离子的两个重要途径。红外光激发下Er3+离子的紫外发射来自高阶上转换过程,功率依赖的发光强度分析指出了迄今为止有记录的最高阶的上转换过程——十一光子过程。
4、在1560 nm激光激发下,在β-NaYF4:Yb3+/Gd3+/Er3+微米晶中首次观测到了Gd3+离子的紫外(276.8 nm,279.6 nm,306 nm和311 nm)上转换发光。Er3+离子在共掺杂体系中的“桥联”作用是布居高能态Gd3+离子的关键因素。光谱分析和动力学分析结果证明了Er3+到Gd3+离子的能量传递。Gd3+离子61J多重态内相邻能级间的布居由热布居决定。发光强度与功率依赖关系证明了Gd3+离子的上转换发光来自八光子和九光子过程。
5、用湿化学方法伴随后退火的方法合成了稀土离子掺杂的Gd2O3纳米管。扫描电镜结果证明了样品管状结构的形成。在980 nm近红外光激发下,首次在Gd203基质材料中获得了室温下明亮的上转换白色发光。当980 nm激光二极管激发功率密度在很大范围内变化时,利用样品上转换发射谱计算得到的色坐标值变化很小,并全部位于1931色度图白色区域内,证明样品是一种优异的白光材料。在Yb3+-Er3+-Tm3+共掺杂的Gd2O3纳米管中,白色上转换发光中的蓝光和绿光成分分别来自于Tm3+离子和Er3+离子的贡献,而红光发射来自于Er3+和Tm3+离子的共同贡献。蓝色,绿色和红色上转换发光分别来自于两光子和三光子过程。动力学分析证明了存在于Tm3+离子和Er3+离子间的能量传递过程。
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