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Cu基三元、Zn基二元绿色半导体纳米晶的合成及其性质研究

肖宁如  
【摘要】:半导体纳米晶在近二十年来发展迅速,并且吸引越来越多研究人员的关注。当半导体材料尺寸小至纳米级别时,则会产生许多新的效应,包括量子限域效应,表面效应,量子隧道效应等等,而这些是其体材料所不具备的。因此,半导体纳米材料显示出独特的尺寸、形貌可调的物理和化学性质。进而在生物荧光标记、诊断学、发光二极管、激光和太阳能电池等方面具有重要的潜在应用。而控制并合成出结构、尺寸和形貌可调的半导体纳米晶是这些潜在应用的基础。这方面的研究主要集中在Cd基和Pb基半导体纳米晶上。而由于制备过程所需原料以及材料自身的毒性,大大限制其应用前景。因而,越来越多的研究者将目光投向“绿色化学”,即利用无毒或者低毒性的起始原料和溶剂制备“绿色”半导体纳米晶。在本论文中,我们利用无毒反应溶剂、配体以及起始材料制备出Cu基三元和Zn基二元绿色半导体纳米晶,并对其光学性质、高压下结构变化等方面进行了系统地研究。 CuGaS2和CuInS2是I-III-VI2族中重要的半导体化合物。在自然环境中,它们具有稳定的黄铜矿结构。而其它结构,比如纤锌矿结构、闪锌矿结构等亚稳态结构并不存在。但当这类材料尺寸小至纳米尺度时,在表面能、表面不饱和键、溶剂以及表面活性剂共同的作用下,则能够获得纳米级别的亚稳态结构材料。 我们利用简单有效的溶剂热方法合成了亚稳相纤锌矿结构CuGaS2纳米晶。并且通过改变配体等实验参数,得到一系列具有不同尺寸和形貌的CuGaS2纳米晶。通过对X光衍射图谱的Rietveld精修,确定了结构参数和纤锌矿结构无序的特征。通过精确的理论计算,纤锌矿结构CuGaS2的生成焓要高于黄铜矿结构CuGaS2的生成焓,进一步证实了纤锌矿结构是其亚稳相结构。而高压实验结果表明亚稳态纤锌矿结构的CuGaS2可以在15.9GPa以下稳定存在。超过15.9GPa时,则发生了从无序的纤锌矿结构到无序的岩盐矿结构的相变,而当压力升高至30.3GPa时这种无序的岩盐矿结构仍能稳定存在。卸压后,发生了从岩盐矿结构到黄铜矿结构的转变,表明高压引起的相变是一个不可逆过程,这可以通过同步辐射角散X射线和高分辨透射电镜结果得到证实,并且与第一性原理计算的结果相吻合。我们的实验结果表明制备出的亚稳结构CuGaS2在高压下经历了无序→无序→有序这一新颖的结构变化过程。 我们也合成了亚稳相的纤锌矿结构CuInS2纳米晶,Cu和In各自以一半的比例随机占据阳离子晶格的位置。进一步的实验结果显示不同的硫源对CuInS2纳米晶的结构也具有重要的影响,例如当使用硫代乙酰胺(CH3CSNH2)或硫粉(S)作为前驱物均可产生黄铜矿和纤锌矿结构的混合相,而使用硫脲(CH4N2S)作为前驱物时,可得到纯的纤锌矿结构CuInS2纳米晶。 除此之外,我们利用橄榄油作为绿色溶剂和绿色配体合成出ZnS和ZnSe绿色半导体纳米晶。通过控制实验参数,我们可以调节ZnS纳米晶的带隙发光和缺陷发光并且获得以前很少有报道的激子态发光。缺陷发光来源于S空穴,当S过量时就可以有效抑制缺陷发光的产生。利用有限配体保护原理我们制备出ZnS纳米花。我们也通过调节Zn/Se的摩尔比例和溶液澄清时间合成了具有单分散性的ZnSe纳米晶和纳米花。


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