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基于手性联萘氧基金属催化剂的合成与表征以及不对称催化性质的研究

王丽  
【摘要】:本论文对茂金属催化烯烃聚合反应和自组装超分子催化剂催化烯烃衍生物不对称氢化反应进行了研究。设计合成了24个未见文献报道的化合物,其中包括11个配体和13个金属配合物。并通过核磁共振谱、元素分析、质谱、电子扫描电镜、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、旋光、圆二色谱、红外光谱等手段对所合成的化合物进行了表征。 在第二章中研究了含不同取代基的联萘氧基膦氯化合物与1,3,5-三(4-羟基苯基)苯进行反应合成5种新颖亚膦酸酯配体,通过表征确定了所得亚膦酸酯配体的结构。将这五种亚膦酸酯配体与[Rh(cod)2]BF4配位组装,形成了五种新颖自组装亚膦酸酯催化剂。通过对催化剂的表征分析,确定了所得到的自组装亚膦酸酯催化剂是微米尺寸的无定形固体,并且每个金属RhI都与两个P原子配位。 在第三章中对手性自组装超分子催化剂应用到烯烃衍生物的不对称氢化反应进行了研究。发现手性自组装超分子催化剂具有与之相应的小分子催化剂相当的催化活性以及对产品的对映选择性。萘环3,3’位和6,6’位取代基的改变对催化结果产生重要的影响。并将最优的催化剂应用于底物的扩展研究中。此催化剂在催化衣康酸二甲酯,2-乙酰氨基丙烯酸甲酯,1-苯基-2-乙酰氨基丙烯酸甲酯,以及烯胺衍生物的氢化反应中,均表现出了高的催化活性以及对映选择性。在保持产品转化率99%与产品对映选择性85%的前提下,手性自组装超分子催化剂循环使用可达5次。 在第四章中合成了2种新的手性配体,通过三甲基氯硅烷消除法得到了2种新颖的钛金属配合物。通过两种金属配合物与BBr3的反应最终得到了双核与单核限制几何构型的钛金属配合物,并对其分子结构进行了研究。单晶结构分析表明,双核与单核限制几何构型的钛金属配合物中心钛原子的构型都为扭曲八面体结构。 在第五章中研究了手性双核钛金属配合物和单核钛金属配合物在催化烯烃方面的性质。在AliBu_3和Ph_3CB(C_6F_5)_4作为助催化剂的条件下,双核钛金属配合物在催化丙烯,1-己烯,乙叉降冰片烯和乙烯与1-己烯共聚反应中均表现出了比单核钛金属配合物高的催化活性。并且,双核钛金属配合物催化丙烯和乙叉降冰片烯聚合反应中所得聚合物均具有较高的等规度。此外,由此催化体系催化1-己烯,乙叉降冰片烯聚合反应所得聚合物都具有一定的旋光活性,而含有较高共单体含量的乙烯与1-己烯共聚物也表现出了一定的光学活性。


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