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基于多氮杂环类配体的配位聚合物的构筑及表征

屈学俭  
【摘要】:作为新型功能材料,配位聚合物凭借其迷人的拓扑学结构以及诱人的应用前景,越来越多的受到世界各国化学家和材料学家的重视。通常,配位聚合物材料是利用金属离子中心(或金属簇)与有机配体自组装形成的无限网络结构的晶体材料,在这一过程中,有机配体的选择起到了至关重要的作用,将直接影响到所合成配位聚合物材料的最终结构及性能。迄今为止,已有越来越多的不同尺寸及功能化的有机配体被用于配位聚合物的合成研究,特别是一些含氮杂环类有机配体,更是由于其具有较好的外形尺寸及结构,极大地激发了科研人员们的研究热忱。此外,具有不同拓扑学结构和功能性的配位聚合物的定向设计与控制合成一直是分子工程学研究的热点,水热/溶剂热合成一直是合成分子筛材料、配位聚合物材料和其他无机-有机杂化材料最有效的方法之一。然而,水热/溶剂热合成的反应机理比较复杂,很多因素都能影响反应的最终产物,其中包括:反应物原料及其比例、反应温度、反应时间、压力和pH值等等。本论文在水热/溶剂热条件下,选用含氮杂环类有机配体,同时,通过对有机配体的设计合成,成功地得到了六个具有不同维数、不同结构的配位聚合物,并对这些化合物进行了相关性质测定。这些工作主要包括以下四个方面: 1.在H_2O-NH_3·H_2O的混合溶剂体系中,通过对合成温度的控制,分别得到了两个结构不同一维链状化合物Cu_2~I(C_6N_3H_4)_2(1)和|H_2O|[Cu~II(C_6N_3H_4)_2](2)。 化合物1是由Cu~+离子与苯骈三氮唑配体构成了两条结构不同的一维链,两条一维链间再经过有机配体苯骈三氮唑的连接,沿c-轴方向形成了一维管状结构。有趣的是,在化合物1中,Cu~+离子同时具有线型,三角形和四面体配位方式,这在铜离子形成的配位聚合物中是很少见的。此外,化合物1还具有较好的荧光性质。在化合物1的合成过程中,我们通过对温度的控制,实现了二价铜的还原。 化合物2是Cu~+与四个苯骈三氮唑有机配体配位,形成四边形的结构单元[CuN_4],四边形的结构单元间再通过有机配体苯骈三氮唑的连接形成了一条一维无限延展的链,每条链通过苯骈三氮唑配体与另外一条一维链中的苯骈三氮唑配体之间的π-π相互作用相连,在ab-平面上形成二维层状结构。 2.通过设计合成具有特殊角度的有机配体1,3-二(2-苯并咪唑)苯,在氨水-甲醇的混合溶剂中,选用硝酸铜作为金属源,成功地合成了一个具有类沸石ABW拓扑学结构的三维金属-有机配位聚合物Cu_2[bbimb](3),并对该化合物进行了结构表征和相关性质测定。 我们以二价的硝酸铜为反应原料,通过对温度的控制,实现了二价铜的还原,进而得到了一价铜的化合物。拓扑学结构分析表明,Cu(1)~+离子取代传统沸石分子筛中桥氧的位置,有机配体bbimb~(2-)作为四面体的节点,该化合物展现出类沸石ABW拓扑学结构。 3.我们通过设计合成5,5'-(1H-imidazole-4,5-diyl)bis(1H-tetrazole)(H_3IBT)作为有机配体,在水热体系下,以CoCl_2·6H_2O为金属源,构筑了具有三维超分子骨架结构的化合物Co_4(C_5N_(10)H_2)4(H_2O)_8(4)。 化合物4是以H_3IBT为有机配体,在水热体系下,由四边形的结构基元[Co_4(C_5N_(10)H_2)4(H_2O)_8]通过氢键连接形成具有三维超分子骨架结构的化合物。 4.在乙醇体系下,通过对初始反应物比例的调控,分别得到了两个具有不同维数和不同结构的配位聚合物材料Cu(C_4N_2H_3Br)Cl (5)和Cu(C_4N_2H_3Br)(6)。在化合物5的合成过程中,同样实现了二价铜的还原,得到了一价铜的化合物。 在本论文中,我们选用不同种类的多氮杂环类配体,在水热/溶剂热条件下,得到了一系列配位聚合物。对于多氮杂环类配体的选择,是基于其空间上的灵活多变,以及具有不同的配位点,因此,有利于合成出大量具有不同结构、不同维数的配位聚合物。同时,我们还探讨了金属离子、温度和合成策略等对配位聚合物结构的影响。此外,我们还对部分化合物进行了相关的性质研究。


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