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新型双功能有机催化剂的合成及催化不对称迈克尔加成反应的研究

林健  
【摘要】:Michael加成反应是合成C-C键的重要反应之一,能提供许多有机合成中的重要前体。高活性、高选择性有机小分子催化剂的合成及其应用是当前不对称有机合成领域的研究热点。本论文致力于设计、合成两类新型双功能有机催化剂,并将其应用到三类催化的不对称Michael加成反应中。 将氨基苯并咪唑、氨基萘嵌间二氮杂苯和二苯胍基三种双氢键给体引入到吡咯烷结构中,设计出了4个含有仲胺和双N-H键结构单元的新型双功能有机分子(目标催化剂):(S)-N-(2-苯并咪唑)-吡咯-2-甲酰胺、(S)-N-(吡咯-2-甲基)-苯并咪唑-2-胺、(S)-N-(吡咯-2-甲基)-萘嵌间二氮杂苯-2-胺、(S, Z)-1,2-二苯基-3-(吡咯-2-甲基)胍。均以L-脯氨酸为手性源,经过多步衍生化得到不同手性中间体,再与相应氢键给体(2-氨基苯并咪唑、2-氯苯并咪唑、2-氯萘嵌间二氮杂苯和二苯基硫脲)偶合并脱除相应保护基,分别经过4步、7步、7步和8步合成步骤,以62%、30%、10%和51%的产率,合成出4个目标催化剂,并测定了化合物的熔点、旋光度、核磁氢谱、核磁碳谱、红外光谱和高分辨质谱。 把合成得到的4个双功能仲胺催化剂应用到催化醛酮与硝基烯烃的不对称Michael加成反应中,依次考察了催化剂、反应溶剂、添加剂及用量、催化剂用量、底物用量、反应温度等因素对反应活性和立体选择性的影响。在最佳催化条件下(25oC下,饱和食盐水作为反应介质,1倍量硝基烯烃,2倍量环己酮,10mol%(S)-N-(吡咯-2-甲基)-苯并咪唑-2-胺作为催化剂,10mol%对甲氧基苯甲酸作为添加剂),考察了催化剂对13种硝基烯烃和5种醛酮的普适性,结果:环己酮与硝基烯烃的Michael加成产物产率在80-93%,对映选择性在88-99%,非对映选择性在88/12~99/1。除加成产物具有高产率、高立体选择性之外,该Michael加成反应还表现出两个特点:1)催化反应可以在室温和水相中进行;2)成功地把Michael给体用量从常用的10-20倍量减少到2倍量,因此该反应不仅操作方便,而且更加绿色环保。 接着,把4个双功能仲胺催化剂应用到催化硝基烷烃与α, β-不饱和酮的不对称Michael加成反应中,依次考察了添加剂、催化剂、反应溶剂、各种用量、反应温度等因素对反应活性和对映选择性的影响。在最佳催化条件下(25oC下,1倍量α, β-不饱和酮,0.5mL硝基甲烷,10mol%(S)-N-(吡咯-2-甲基)-苯并咪唑-2-胺作为催化剂,10mol%三氟乙酸作为添加剂),考察了催化剂对19种α, β-不饱和酮的普适性,结果:硝基甲烷与α, β-不饱和酮的Michael加成产物产率在60-81%,对映选择性在84-92%。从而进一步拓展了催化剂的应用范围。 另外,选取具有两个手性中心的L-苏氨酸作为手性骨架,通过对L-苏氨酸的氨基、羧基以及羟基的多步修饰,设计出8个带有叔胺-硫脲结构单元的新型酸-碱双功能有机分子(目标催化剂):1-((2R,3R)-3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-(二甲氨基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲、1-((2R,3R)-3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-(二乙氨基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲、1-((2R,3R)-3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-(吡咯-1-基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲、1-((2R,3R)-3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-(哌啶-1-基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲、1-((2R,3R)-3-(三苯基硅氧基)-1-(哌啶-1-基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲、1-((2R,3R)-3-(叔丁基二苯基硅氧基)-1-(哌啶-1-基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲、1-((2R,3R)-3-(三异丙基硅氧基)-1-(哌啶-1-基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲、1-((2R,3R)-3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-(哌啶-1-基)丁烷-2-基)-3-(3,5-二三氟甲基苯基)硫脲。均以L-苏氨酸为手性源,经过氨基的Boc保护、羧基转换成酰胺、羟基保护、酰胺还原、脱保护、亲核加成以及羟基硅醚保护总共7步合成出苏氨酸衍生的8个目标催化剂;并以L-缬氨酸为手性源,经过氨基的Boc保护、羧基转换成酰胺、脱保护、酰胺还原、亲核加成总共5步合成出缬氨酸衍生的具有两个调控位点的目标催化剂(S)-1-(1-(二甲氨基)-3-甲基丁烷-2-基)-3-苯基硫脲。9个目标催化剂的总产率分别为18%、21%、14%、19%、19%、19%、18%、15%、29%,并测定了化合物的熔点、旋光度、核磁氢谱、核磁碳谱、红外光谱和高分辨质谱。 将合成得到的9个叔胺-硫脲双功能催化剂应用到催化2-羟基-1,4-萘醌与硝基烯烃的不对称Michael加成反应中,依次考察了催化剂,反应溶剂及用量、催化剂用量、温度对反应活性和对映选择性的影响。在最佳催化条件下(0oC下,4mL甲苯作为反应溶剂,1倍量2-羟基-1,4-萘醌,1.2倍量硝基烯烃,3mol%1-((2R,3R)-3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-(哌啶-1-基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲作为催化剂),考察了催化剂对24种硝基烯烃的普适性,结果:2-羟基-1,4-萘醌与硝基烯烃的Michael加成产物产率在32-93%,对映选择性在92-99%。该类催化剂不仅能在较低催化剂用量的情况下表现出高立体控制能力,而且简单易操作的合成路线使得催化剂具有更易调控性和通用性的催化性能,为催化剂的进一步广泛应用打下了坚实的基础。 总之,我们合成了13个双功能有机催化剂,并将其应用到了3类不对称Michael加成反应中,拓展了68个催化的不对称Michael加成反应实例,为双功能有机催化剂的合成及应用积累了一些实验数据,并希望为不对称有机合成提供一些新的思路。


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