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杂臂星型嵌段共聚物在稀溶液中自组装的计算机模拟研究

李斌  
【摘要】:软物质作为一种容易受到外界刺激发生响应的物质,已经引起了广大科学工作者的广泛关注。作为软物质的一个重要分支,嵌段共聚物在很多方面表现出了很新奇的行为。当嵌段共聚物达到一定浓度的时候,会自组装形成有序结构:例如胶束和囊泡等,并且这些组装体已经在很多方面有了广泛的应用。而树枝状的嵌段共聚物,例如星型嵌段共聚物和超支化嵌段共聚物等,在物理和化学性质上与传统的线型嵌段共聚物有着明显的区别,这也使得它们在自组装上表现出了非常特别的性质。 随着计算机硬件条件以及软件技术的发展,计算机模拟在当前的科学研究中发挥了越来越重要的作用。作为连接理论和实验的桥梁,可以通过适当的方法在计算机上对真实的实验进行模拟,并对理论加以验证。在本文的工作中,我们主要采用粗粒化的动力学模拟方法,对星型嵌段共聚物的自组装行为进行系统的模拟研究。 本论文的主要研究内容包括: (1)研究了杂臂星型嵌段共聚物A_m(B_n)_2在溶液中自组装形成囊泡的行为。主要分析了自组装的过程,亲水分枝和疏水分枝的长度及分子构型对组装结构的影响。结果显示,杂臂星型嵌段聚合物在溶液中会自组装形成碟状胶束,之后弯曲闭合形成囊泡。当亲水部分的分枝较短时,容易形成囊泡结构;在可形成囊泡结构的条件下,双分子层囊泡膜的厚度随分枝长度的增加而增加。与构成相近的线型嵌段共聚物相比,这种杂臂星型嵌段共聚物更容易形成囊泡结构,并且形成的囊泡壁比较薄。 (2)研究了对称的星型嵌段共聚物(A_x)_y(B_x)_yC在稀溶液中的自组装行为。在这个星型嵌段共聚物中,A和B两种组分是不相容的,并且都是疏水的,C是中心粒子。因此,这种星型嵌段共聚物可以被看作是一种软的并且可变形的两面神粒子。在我们的布朗动力学模拟中,发现这些“软的两面神粒子”可以自组装形成层状蠕虫型的结构以及松散的聚集体等。通过系统地改变溶剂环境和温度,我们明晰了嵌段共聚物的结构和温度对组装聚集体的结构的影响。在较低的温度下,我们可以观察到大的层状蠕虫型聚集体。在升高温度的条件下,一些嵌段共聚物从聚集体上脱落,这种现象在有着较少分枝的嵌段共聚物上更为明显。星型嵌段共聚物两种组分的不相容性也会影响组装体的结构。我们发现当两种组分的不相容性越强,蠕虫状的结构就越来越狭长。 (3)研究了星型嵌段共聚物(A_x)_y(B_x)-yC在溶剂对A逐渐由良溶剂变为坏溶剂的条件下的自组装行为。在这个体系中,B是疏水的,A和B之间是不相容的。在我们的工作中,发现这种杂臂的星型嵌段共聚物在选择性溶剂,即溶剂对A是良溶剂中形成了球状胶束,并且胶束中包含的嵌段共聚物的数目随着嵌段共聚物内分枝的长度而减少。在分枝长度较短的星型嵌段共聚物中,当溶剂对A的不相容性增加的时候,可以形成如柱状、碟状等形状的胶束聚集体。而分枝长度较长的星型嵌段共聚物更容易形成球状胶束。在一定的溶剂环境中,A组分分枝较短的星型嵌段共聚物可以自组装形成囊泡结构。我们运用临界堆积参数的概念,对上述现象给予了机理上的解释。 (4)利用Chen等人建立的描述PS-PEO嵌段共聚物的粗粒化模型和力场参数,研究了与线形PS-PEO相同嵌段长度的杂臂星型嵌段共聚物PS_5-PEO_5在稀溶液中形成胶束的行为。我们发现在不同的降温速率下,PS_5-PEO_5达到稳定的胶束结构需要更长的降温时间,而PS_5-PEO_5杂臂星型嵌段共聚物自组装形成的聚集体的尺寸仅仅是PS-PEO二嵌段共聚物的聚集体的一半左右。通过对胶束尺寸分布的计算,发现PS_5-PEO_5更容易组装形成大小均一的胶束。我们也对模拟过程中嵌段共聚物链的构象变化进行了研究,发现在模拟开始阶段,杂臂星型嵌段共聚物的链更为伸展。但是在降温过程中,线型嵌段共聚物的嵌段会突然变得伸展,并且比星型嵌段共聚物的分枝的伸展程度要更大。


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