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环糊精等添加物对几个中性热敏均聚物浊点的影响

袁港  
【摘要】:在过去的四十多年里,人们合成了许多热敏高分子,有的具有低临界溶解温度(Lower Critical Solution Temperature),有的具有高临界溶解温度(Upper CriticalSolution Temperature)。人们发现许多因素可以影响热敏高分子的浊点,但是关于大环主体分子对热敏均聚物浊点的影响的报道很少。最近Ritter研究组和我们研究组分别报道了环糊精对侧基含有叔胺基团的热敏高分子的浊点的影响。例如:随机甲基化-环糊精(RM--CD)的加入能使聚(甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯)的浊点升高。然而,由于叔胺基团在中性pH条件下容易质子化,上述实验不得不在pH=9.18的缓冲液中进行。在本文中,我们选择了几个结构相似的中性的热敏均聚物,然后又成功地合成了几个具有手性基团的中性的热敏均聚物,研究了不同尺寸的环糊精对这些高分子的浊点的影响。另外,我们还研究了pH和环糊精对加入了对氨基苯甲酸(一个两性化合物)的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PiPAAm)溶液的浊点的影响。 在第二章中,我们研究了环糊精对结构相似的热敏高分子的浊点的影响。首先合成了一系列的与聚(N-正丙基甲基丙烯酰胺)(PnPMAm)结构类似的中性热敏高分子。详细地研究了不同尺寸的环糊精对PnPMAm溶液浊点的影响,-环糊精(-CD)能升高PnPMAm溶液的浊点,而-环糊精(-CD)和-环糊精(-CD)不能改变PnPMAm溶液的浊点。PnPMAm溶液的浊点随着溶液中的-CD的浓度的增加而逐渐升高。二维核磁共振数据表明-CD与PnPMAm的侧基形成了包合物。然后,我们比较了不同尺寸的环糊精对结构相似的四个热敏高分子浊点的影响,对于PiPAAm来说,-CD和-CD都不能改变它溶液的浊点。根据不同尺寸的环糊精对五个高分子溶液的浊点的影响和对应的二维核磁共振数据,我们推测环糊精不能影响PiPAAm的浊点的原因是PiPAAm主链的空间位阻导致侧基上短的异丙基和环糊精不能形成包合物。 在第三章中,我们研究了环糊精对三对手性热敏高分子溶液的浊点的影响。根据一些已知的热敏高分子的结构,设计合成了三对新型手性高分子:聚(N-((L)-1-(甲氧基甲基)丙基)甲基丙烯酰胺)(P(L-MMPMA))和聚(N-((D)-1-(甲氧基甲基)丙基)甲基丙烯酰胺)(P(D-MMPMA));聚(N-((R)-2-乙氧基丙基)甲基丙烯酰胺)(P(R)EPMA)和聚(N-((S)-2-乙氧基丙基)甲基丙烯酰胺)(P(S)EPMA);聚(N-(R)-四氢糠基甲基丙烯酰胺)(P(R)THFMA)和聚(N-(S)-四氢糠基甲基丙烯酰胺)(P(S)THFMA),利用核磁共振、凝胶渗透色谱、差示扫描量热仪和旋光仪分别表征了高分子的结构、分子量、Tg和比旋光度。通过监测在升温过程中这几对手性高分子溶液透过率的变化,发现这三对高分子的溶液均具有浊点。因此,合成已知的热敏高分子的同分异构体是一条获得新的热敏高分子的途径。然后,我们研究了不同尺寸的环糊精对这几对手性热敏高分子浊点的影响,结果如下:(1)三个环糊精都不能影响P(L-MMPMA)和P(D-MMPMA)的浊点。(2)-CD能升高P(R)EPMA和P(S)EPMA溶液的浊点,而RM--CD和-CD不能影响P(R)EPMA和P(S)EPMA的浊点。(3)-CD、RM--CD和-CD都能升高P(R)THFMA和P(S)THFMA溶液的浊点,并且-CD对浊点的影响明显大于RM--CD和-CD的。(4)环糊精是手性的大环主体分子,但是从环糊精对这三对手性热敏高分子溶液的浊点影响来看,环糊精对互为对映体的两种手性高分子的溶液浊点的影响几乎没有区别。这些手性热敏高分子可能应用在手性浊点萃取和作为蛋白质的模拟物。 在第四章中,我们研究了两性化合物(对氨基苯甲酸,PABA)和PiPAAm混合溶液的多重响应性。把PABA加入到PiPAAm溶液中,溶液浊点随着PABA浓度的增加而降低。对于组成为PABA/PiPAAm=3:1的溶液,随pH值的增加溶液的浊点先降低、然后稳定、再升高、最后到稳定,这些实验现象说明未电离形式PABA能降低PiPAAm浊点,而阴离子和阳离子形式的PABA不能影响PiPAAm溶液的浊点。通过比较试验,发现-氨基酸(两性化合物)的存在形式对PiPAAm溶液的浊点没有影响,这是因为-氨基酸在pH值在pKa1和pKa2之间的时候主要以兼性离子的形式存在。根据异丁酸对PiPAAm浊点的影响,我们推测PABA与PiPAAm之间的氢键作用致使未电离形式PABA能降低PiPAAm浊点。在含有PABA的PiPAAm溶液中加入-CD,由于-CD能包合未电离形式的PABA,溶液的浊点随着-CD浓度的增加而逐渐回升到纯的PiPAAm溶液的浊点。对于含有一定比例的-CD、PABA和PiPAAm的混合溶液,随着pH值的增加混合溶液的浊点基本不变。


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