收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

近临界水对块状油页岩中有机质的提取研究

邓孙华  
【摘要】:油页岩是一种含有有机质的沉积岩,可以通过干馏制取页岩油,属于非常规油气资源。油页岩资源在地球上储量非常丰富,折算成页岩油的储量可达目前石油探明储量的3倍以上。我国页岩油储量仅次于美国列在世界第二位,有非常大的开发前景。 油页岩资源的原位开采方法具有无需采矿、可开发较深层与高厚度的资源、产油率高、占地面积少和环境污染低等优点。目前诸多国家与大型能源公司都在积极研发各种地下原位开采技术。然而我国油页岩资源大多品位低、埋藏深,超过300m深的油页岩资源占有相当大的比例。根据传统的油页岩原位干馏技术,尚不能进行开发利用。 针对我国油页岩资源埋藏深、品位低的情况,我们提出了利用近临界水作为热传导介质和提取剂对地下油页岩资源进行原位开采的思想。本文利用高温高压反应釜研究了近临界水对大尺寸油页岩块的提取效果,考察了近临界水的提取条件、油页岩样品的质地、尺寸等因素对近临界水提取油页岩内部有机质的影响。分析了近临界水提取物的组成以及油页岩基质性状在提取过程中的变化。证明了近临界水法提取块状油页岩中有机质的可行性,为近临界水法原位提取地下油页岩的研究提供了一定的实验基础和理论依据。主要研究内容及结果如下: (一)研究了260℃的低温近临界水对油页岩内部原有沥青化合物的萃取情况。发现在较低温度下,升高体系压强可以增强近临界水对块状油页岩的渗透作用,从而促进对有机质的提取。 萃取沥青的组成非常复杂,除了含有大量烃类物质外还存在一些环酮、茚酮、噻吩、酚类等杂原子和芳香族化合物,且其中杂原子化合物含量要比NMP-CS2混合溶剂萃取沥青中的含量高。 (二)通过对不同温度下萃取沥青的气质分析发现,升高萃取温度可以提高近临界水对油页岩内部沥青的提取能力,且获得了更多的小分子化合物。说明一些较大分子量的有机物在温度较高的近临界水中更容易转化成小分子。当提取温度高于330℃时,近临界水可以使油页岩内部的干酪根有机质分解成沥青化合物并提取出来。当近临界水的温度升至350℃时,对油页岩内部干酪根的提取效率有非常显著的提高,并且可以获得比365℃近临界水条件下更高的提取率。 (三)350℃近临界水提取出的干酪根分解沥青主要由正构烷烃、烯烃、类异戊二烯烷烃、直链的2-酮和一元羧酸组成,芳香类化合物含量相对较低。而在油页岩残渣内的残余有机质中含有较多的芳香化合物。反映出近临界水对脂肪族化合物的提取更据有倾向性。 (四)对不同尺寸的油页岩样品进行提取实验发现,当提取时间达到20h左右时,沥青的提取率几乎不再受油页岩样品尺寸影响。这是由于油页岩内部干酪根有机质在近临界水的作用下发生溶胀与分解,体积增大,产生的应力使块状油页岩样品在垂直断面上出现了许多沿着页岩层理方向的裂缝。另外,由于内部有机质的释放,油页岩样品表面与内部出现了许多毛细孔隙,并且随着提取时间的增加孔隙现象会越发显著。 油页岩块上这些裂缝与孔隙等传质通道的形成,大大提高了近临界水对块状油页岩内部有机质的提取效率。而对大尺寸油页岩内部干酪根有机质提取的可行性也为近临界水的地下油页岩原位提取设想提供了一定参考依据。 (五)根据近临界水对油页岩内部有机质作用力的变化将整个传质过程分解成:油页岩与水相对静止、近临界水的渗透、干酪根的溶胀分解、沥青质的渗出、沥青的溶解和提取物与近临界水“油水分离”6个阶段。 由于不同阶段近临界水产生作用的不同,干酪根在不同提取时间转化成沥青的速率呈现出明显的阶段性变化。在提取时间为2h之前干酪根几乎没有发生分解。2~10h是沥青生成速率最快的时间段,干酪根内部结合相对较弱的部分快速分解。10~50h时间段内干酪根中结合力相对较强部分物质开始逐渐断裂,沥青形成速率有所下降。50h后由于干酪根大分子中大部分有机质已经断裂,新沥青的生成变得很少,而释放出来的化合物越来越多的会转化成气体小分子。 干酪根在不同的提取时间段发生的化学反应也是不同的。干酪根裂解初期释放得有机物主要是小分子环烃、芳烃和类异戊二烯烷烃,然后是正构烷烃、烯烃、酮和羧酸等直链化合物的断裂,最后是干酪根亚单元核心部分的芳烃类化合物。另外干酪根的裂解产物在近临界水中还会发生二次裂解以及水解、加氢、水合、氧化、脱羧、烷基化等一系列反应。也正是通过这些反应,干酪根有机质才得以被近临界水从油页岩内部提取出来。 (六)近临界水对桦甸、抚顺、农安和扶余等不同地区油页岩的提取实验都获得了较好的提取效果。其中,近临界水对桦甸、抚顺和农安地区油页岩块的最大沥青提取率值都超过了各样品的Fischer测试含油率值。而对扶余油页岩岩芯的提取率也达到了Fischer测试含油率的90%以上。 各地区油页岩的近临界水提取物组成大体相似,主要组成为正构烷烃、异构烷烃和芳香烃化合物,另外还有一定量的环烷烃、烯烃、醇、酮、酚等化合物。抚顺、农安和扶余油页岩的提取物中异构烃和芳烃组分含量都高于桦甸油页岩的提取物,产物的流动性也比桦甸油页岩提取沥青好。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 陈晋阳,黄卫;近临界水——化学合成的清洁溶剂[J];世界科技研究与发展;2001年02期
2 高浩其,徐良峰,杨建平,陈开勋;壳聚糖在近临界水中降解及其工艺研究[J];西北大学学报(自然科学版);2004年04期
3 吕秀阳,郑赞胜,何龙,鹿骋,夏文莉;近临界水中溶解度测定装置的研制[J];高校化学工程学报;2004年05期
4 刘清福,钟桂云,谈廷凤,翟建华;在近临界水中由叠氮化合物还原制备胺[J];精细化工;2005年05期
5 ;近临界水——化学合成的清洁解决办法[J];浙江化工;2000年02期
6 吕秀阳,迫田章义,铃木基之;纤维素在近临界水中的分解动力学和产物分布[J];化工学报;2001年06期
7 朱志强,曾健青,刘莉玫;近临界水中苯甲醛与丙酮的Claisen-Schmidt缩合反应[J];广州化学;2002年02期
8 朱志强,曾健青,刘莉玫;近临界水中苄叉乙酰苯的合成研究[J];广州化学;2002年04期
9 袁佩青,程振民,刘涛,袁渭康;临界溶剂化作用对水解反应动力学的影响[J];高等学校化学学报;2003年04期
10 吕秀阳,何龙,郑赞胜,蔡磊;近临界水中的绿色化工过程[J];化工进展;2003年05期
11 吕秀阳,詹晓力,夏文莉,Sakoda Akiyoshi,Suzuki Motoyuki;豆腐渣资源在近临界水中的分解动力学实验研究[J];农业工程学报;2003年03期
12 朱志强,曾健青,李英奇,刘莉玫;近临界水中芳香醛与酮Claisen-Schmidt缩合反应的研究[J];有机化学;2003年01期
13 朱宪,王倩,蒋超;超(近)临界流体中甲苯氧化成苯甲醛[J];化工学报;2004年12期
14 伍伟杰;;醋酸甲酯水解工艺设计[J];科技资讯;2006年01期
15 牛延磊;徐雁南;宫欣欣;戴立益;;氰乙酸乙酯在近临界水中的水解反应[J];合成化学;2009年05期
16 ;兼具催化和溶剂两种功能的近临界水[J];现代化工;2000年01期
17 朱志强,曾健青,刘莉玫;近临界水中苯丁烯酮合成新方法[J];有机化学;2002年07期
18 吕秀阳,何龙,鹿骋,高飞;肉桂醛绿色合成新方法[J];化工学报;2005年05期
19 王倩,朱宪;近临界水中甲苯氧化成苯甲醛的工艺研究[J];高校化学工程学报;2005年04期
20 高飞;吕秀阳;;近临界水中苯甲醛稳定性的研究[J];化学反应工程与工艺;2005年05期
中国重要会议论文全文数据库 前3条
1 朱宪;朱超;赵亮;;近临界水中生物质固体废弃物水解成氨基酸的工艺及反应动力学[A];上海市化学化工学会2007年度学术年会论文摘要集[C];2007年
2 王志军;邓孙华;王洪艳;;热重分析用于近临界水提取页岩油残渣的热解动力学[A];中国化学会第十二届全国应用化学年会论文集[C];2011年
3 刘玥;罗琛;刘海超;;三氧化钨催化纤维素水解制备1,2-丙二醇和乙二醇[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
中国博士学位论文全文数据库 前9条
1 邓孙华;近临界水对块状油页岩中有机质的提取研究[D];吉林大学;2013年
2 王志忠;近临界水中协同反应量化模拟及其反应研究[D];华东师范大学;2013年
3 吴晓宇;近临界介质中生物质降解反应动力学[D];浙江大学;2011年
4 程洪斌;近临界水中生物质及其废弃物水解制备氨基酸的工艺及动力学研究[D];上海大学;2007年
5 戚峰;生物质高效水解及发酵产氢的机理研究[D];浙江大学;2007年
6 马艳华;纤维素在近临界水中催化水解反应及动力学研究[D];上海大学;2010年
7 段培高;近临界水中腈、酰胺的水解反应研究[D];华东师范大学;2009年
8 杨艳;近临界水中少量助剂促进的二醇脱水反应及其动力学研究[D];华东师范大学;2009年
9 赵玉建;稠油中沥青质井下裂解及应用技术研究[D];大庆石油学院;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 李钊;近临界水中的有机和高分子化学反应研究[D];西北大学;2010年
2 鹿骋;近临界水中的水解和缩合反应研究[D];浙江大学;2004年
3 高飞;近临界水中若干有机合成反应的研究[D];浙江大学;2005年
4 李双;近临界水中少量助剂促进的酸催化反应研究[D];华东师范大学;2011年
5 郑赞胜;高温高压下有机物与水的互溶度研究[D];浙江大学;2003年
6 王炫;近临界水中自身碱催化有机反应的研究[D];华东师范大学;2006年
7 李华明;近临界水聚碳酸酯催化解聚研究[D];浙江工业大学;2007年
8 牛延磊;单腈在近临界水中的水解反应研究[D];华东师范大学;2009年
9 常永娟;近临界水中少量助剂促进的Rupe重排反应研究[D];华东师范大学;2012年
10 王立钢;聚苯乙烯/聚丙烯共混塑料在近临界水条件下降解反应的研究[D];中国地质大学(北京);2007年
中国重要报纸全文数据库 前7条
1 李晓岩;绿色化学三大重点研究领域[N];中国化工报;2002年
2 王秀兰;今年美国总统绿色化学奖揭晓[N];中国化工报;2004年
3 李宏乾;绿色化学走近日常生活[N];中国化工报;2004年
4 种道溪;今年铁合金市场稳中有升[N];中国工业报;2003年
5 吴为;铁合金市场将继续风光[N];中国矿业报;2003年
6 ;粮食生产者补贴方式改革的时机已成熟[N];粮油市场报;2004年
7 楚才;关注铜市挤仓行情的影响[N];期货日报;2004年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978