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锂离子电池LiMn_20_4/LiFePO_4和Li[Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)]O_2/LiFePO_4复合电极的制备与性质研究

刘丽娜  
【摘要】:自从1991年索尼公司率先推出第一块商品化锂离子电池以来,关于它的研究方兴未艾。目前,商业上广泛应用的锂离子正极材料主要有LiCoO_2层状材料、尖晶石型LiMn_2O_4材料、橄榄石型LiFePO_4材料和Li[Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)]O_2三元层状材料。然而它们都有其自身不可忽略的缺点。近几年来,复合型电极材料的出现引起了研究人员的广泛关注。复合型电极指两种或者两种以上材料组成的电极,它通常具有单一型电极所不具备的更加优越的性能。LiMn_2O_4和LiFePO_4作为锂离子电池正极材料相互竞争并且彼此互补,特别是对混合动力汽车和纯电动汽车的应用。但是LiMn_2O_4由于二价Mn~(2+)离子的溶解和三价Mn~(3+)离子引起的Jahn-Taller畸变导致结构不稳定,使得电池容量衰减严重。 LiFePO_4材料最主要的问题是电子电导率低,以及由于LiFePO_4材料为两相反应, LiFePO_4/FePO_4相界面处的Li~+离子扩散缓慢而影响材料的倍率性能。因此,本论文的前半部分,我们选择LiMn_2O_4和LiFePO_4两个材料制备成复合电极,以复合后互相补偿各自缺点进而改善其电化学性能为研究目的,对LiMn_2O_4/LiFePO_4复合电极进行研究: 首先我们采用简单共混方法制备成五个不同比例的LiMn_2O_4/LiFePO_4复合电极,通过X射线衍射和扫描电子显微镜对复合材料的结构、颗粒尺寸以及颗粒表面形貌进行分析得知,质量比为1:1时, LiFePO_4纳米颗粒不仅粘附在微米尺寸的LiMn_2O_4颗粒表面,而且还填充在LiMn_2O_4颗粒与颗粒之间的间隙中,具有紧密填充状态。我们还对材料进行了电导率的分析,得知碳包覆的LiFePO_4材料具有更高的电子电导性,电导率高于LiMn_2O_4两个数量级。然后通过恒流充放电、循环伏安法以及电化学阻抗谱对复合材料进行电化学性能研究。该复合材料对应的电池具有较高的放电容量和良好的循环稳定性,是得益于这样特殊的表面形貌,材料具有良好的电子接触和振实密度。 然后,我们采用三种不同共混方式,即简单共混、球磨120rpm/5小时和球磨200rpm/10小时,制备质量比为1:1的LiMn_2O_4/LiFePO_4复合电极。通过对比XRD图谱可知,简单共混和球磨共混未改变材料原有晶体结构。扫描电镜分析得知,简单共混方法容易得到均匀分散的复合材料,而球磨共混方法严重破坏复合材料的均匀性。尤其是球磨能量达到200rpm/10小时,已经破坏了LiFePO_4原有的纺锤型颗粒形貌,且粘结在LiMn_2O_4颗粒表面,部分被包裹的LiMn_2O_4颗粒发生团聚。通过充放电、循环伏安法和电化学阻抗研究得知,简单共混的LiMn_2O_4/LiFePO_4复合电极具有较高的容量和循环稳定性,而球磨共混的LiMn_2O_4/LiFePO_4复合电极容量和循环性都有所减低,而且球磨能量越高,降低越多。这源于球磨使LiFePO_4紧密包裹在LiMn_2O_4颗粒表面,隔离了LiMn_2O_4颗粒与电解液之间的接触,LiMn_2O_4实际反应面积减小,并且使颗粒之间失去了物理接触的同时也失去了电子接触,因此导致了界面阻抗的急剧增加。 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2三元层状材料结合了Ni、Co和Mn的各自优势,具有更高的可逆容量,较低的成本和较为温和的热稳定性。但是,该材料具有较低的电子传导性,限制了其倍率性能和容量保持率。而Padhi等人开发的碳包覆的LiFePO_4成为目前非常有应用前景的锂离子电池正极材料。其表面的碳涂层增强了LiFePO_4材料电子导电性,并且纳米颗粒有利于Li~+离子扩散。因此本文的后半部分,我们选择LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2和LiFePO_4材料制备成复合电极,我们以利用LiFePO_4提高层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料表面的电导率从而改善电池的倍率性、循环性能以及热稳定性为目的,对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极进行研究: 首先我们采用共沉淀法合成了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2层状材料,用机械球磨方法制备了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极材料,采用X射线衍射对复合材料的结构分析得知,LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2为层状有序结构,与LiFePO_4复合后材料晶体结构未发生改变。使用扫描电镜观察到20wt%含量的LiFePO_4纳米颗粒均匀且完整地填充在LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2球体颗粒表面凹凸不平的凹槽中,与我们希望得到的形貌最为接近。得益于这样的表面形貌,使得该复合电极对应的电池在C/4倍率下,充电到4.4V时首次放电容量为178mAh/g,容量保持率为100%。对复合材料进行倍率性能测试,LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极表现出非常出色的循环稳定性明显优于单一的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2电极。通过循环伏安法和电化学阻抗谱的分析,得知LiFePO_4包裹在LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2颗粒表面外,避免了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2与电解液的直接接触,从而抑制了电解液与LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2之间不必要的副反应,因此降低了SEI膜的阻抗。另一方面LiFePO_4的表面碳层不仅有利于电子传导,而且有利于电极间的锂离子插入脱出并降低了电荷转移电阻。采用DSC分析仪对复合材料进行热稳定研究,发现电极的放热峰向高温区移动,并且释放的热量也明显减小。LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极安全性得到提高。 最后我们在2.5~4.8V电压区间,对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极的循环性能和倍率性能进行分析,发现LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极在高电压下的放电容量、循环稳定性以及倍率性能都有所提高。通过循环伏安法和电化学阻抗谱分析,得出LiFePO_4颗粒避免了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2与电解液的直接接触,抑制了电解液与LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2之间不必要的副反应,抵制了SEI膜的生长。同时, LiFePO_4表面的碳包覆层不仅有利于电子传导,而且有利于电极间锂离子插入脱出并降低了电荷转移电阻。采用DSC测试分析,得知LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4复合电极在高电压下安全性能有所改善。 总之,通过本文的研究我们进一步加深了对LiMn_2O_4/LiFePO_4和LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/LiFePO_4两种复合电极材料制备工艺、结构特征与电化学性质的理解,这为上述复合材料的基础研究和实际应用提供了必要的理论基础和技术指导。


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