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钙钛矿型与双钙钛矿型氧化物的电磁特性及其高压研究

李娜娜  
【摘要】:近年来,随着锰基钙钛矿型氧化物巨磁阻效应及Cu掺杂双钙钛矿型Sr2YRuO6高温超导特性的发现,对于钙钛矿型稀土氧化物(化学通式为REBO3)及双钙钛矿型过渡金属氧化物(化学通式为A2B′B″O6)的研究也逐渐增多。这两类材料因其具有独特的物理与化学特性而被广泛应用于催化剂、传感器、燃料电池、磁-光材料等领域。 本论文中我们通过多种实验手段对钙钛矿型稀土氧化物REBO3(B=Fe, V,Al)及双钙钛矿型锑基过渡金属氧化物Sr2FeSbO6、Sr2MnSbO6、Ba2FeSbO6的晶体结构、电学及磁学性质进行了表征,得到如下创新性结果: 首先,我们通过原位高压X射线衍射实验对钙钛矿型稀土氧化物REBO3(B=Fe, V, Al)晶体结构进行了系统的研究,结果如下:对于REFeO3(RE=Sm,Y),YFeO3在26GPa发生了同构相变,可能是由Fe3+离子高自旋态到低自旋态的转变而导致的;而SmFeO3在我们的压力范围内,结构稳定,无相变发生,但其结构趋向于高对称性转变。对于REAlO3(RE=Nd, Sm),在压力作用下,由于AlO6八面体的倾斜与畸变受到抑制,SmAlO3在10.4GPa发生了正交(Pnma)到斜六面体(R-3c)的结构相变;而NdAlO3在23.6GPa处发生了斜六面体(R-3c)到立方(Fm-3m)的结构相变。对于REVO3(RE=La, Y), LaVO3在8.0GPa发生了正交(Pnma)到斜六面体(R-3c)的结构相变,与SmAlO3类似;而YVO3在压力作用下,其八面体畸变没有规律,在我们的压力范围内,结构稳定,无相变发生。 其次,我们还研究了非磁性离子Al3+对REFeO3(RE=Nd, Sm)进行B位掺杂,并总结了掺杂对REFeO3(RE=Nd, Sm)结构及其磁性的影响,结果如下:SmFe1-xAlxO3(x=0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)体系,均为正交结构,且随着Al3+离子掺杂量的增加,体系畸变程度变低;此外,晶格常数随着Al掺杂量的变化不符合Vegard定律,这种现象可能是由于稀土正铁氧体中存在磁滞伸缩现象造成的;通过SmFe1-xAlxO3(x=0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)体系的低温磁化曲线及磁滞回线的研究可知,由于非磁性离子Al3+的掺杂引起稀土离子Sm3+临近的反铁磁性离子Fe3+的缺少,从而导致了稀土离子产生了一个额外的交换场Hmv,该交换场降低了Fe3+-Sm3+之间的磁相互作用,所以,当x0.6时,磁化强度与自旋再定位温度随着Al掺杂量的增加而降低。NdFe1-xAlxO(3x=0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)体系,随着Al3+离子掺杂量的增加,体系畸变程度变低; x=0.4时,发生了正交(Pnma)到斜六面体(R-3c)的结构相变,且该结构相变导致了铁磁到顺磁的转变。 第三,对于双钙钛矿型氧化物,我们首次采用高温高压法制备出新型结构的Ba2FeSbO6样品即cubic-BFSO。通过磁化曲线及磁滞回线研究发现,高温高压法制备的新型cubic-BFSO的尼尔温度比溶胶凝胶法制备的hex-BFSO高出了4倍,主要是由于cubic-BFSO的FeO6八面体畸变程度远低于hex-BFSO的FeO6八面体畸变程度,使得cubic-BFSO中的Fe-O-Fe的超交换比hex-BFSO中的Fe-O-Fe的超交换更强而导致的。此外,我们还研究了低温下Sr2MnSbO6的电阻率随温度的变化趋势,Sr2MnSbO6在低温下表现出明显的半导体行为,且Sr2MnSbO6的电阻率与温度的变化关系符合三维莫特变程跃迁导电机制。 最后,我们还对Sr2FeSbO6、Ba2FeSbO6双钙钛矿型氧化物的原位高压X射线衍射进行了系统的研究,结果如下:Sr2FeSbO6在7.3GPa发生了立方(Fm-3m)到四方(I4/m)的结构相变,且相变过程伴随着八面体绕着c轴的旋转与畸变程度的增加;而cubic-BFSO与hex-BFSO在我们的压力范围内,结构稳定,无相变发生,这也说明了cubic-BFSO并非由hex-BFSO在压力作用下转换而成,而是由溶胶凝胶前驱物在高温高压条件下直接形成。


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