钙钛矿型与双钙钛矿型氧化物的电磁特性及其高压研究

【摘要】：近年来，随着锰基钙钛矿型氧化物巨磁阻效应及Cu掺杂双钙钛矿型Sr2YRuO6高温超导特性的发现，对于钙钛矿型稀土氧化物（化学通式为REBO3）及双钙钛矿型过渡金属氧化物（化学通式为A2B′B″O6）的研究也逐渐增多。这两类材料因其具有独特的物理与化学特性而被广泛应用于催化剂、传感器、燃料电池、磁-光材料等领域。 本论文中我们通过多种实验手段对钙钛矿型稀土氧化物REBO3（B=Fe, V,Al）及双钙钛矿型锑基过渡金属氧化物Sr2FeSbO6、Sr2MnSbO6、Ba2FeSbO6的晶体结构、电学及磁学性质进行了表征，得到如下创新性结果： 首先，我们通过原位高压X射线衍射实验对钙钛矿型稀土氧化物REBO3（B=Fe, V, Al）晶体结构进行了系统的研究，结果如下：对于REFeO3（RE=Sm,Y），YFeO3在26GPa发生了同构相变，可能是由Fe3+离子高自旋态到低自旋态的转变而导致的；而SmFeO3在我们的压力范围内，结构稳定，无相变发生，但其结构趋向于高对称性转变。对于REAlO3（RE=Nd, Sm），在压力作用下，由于AlO6八面体的倾斜与畸变受到抑制，SmAlO3在10.4GPa发生了正交（Pnma）到斜六面体（R-3c）的结构相变；而NdAlO3在23.6GPa处发生了斜六面体（R-3c）到立方（Fm-3m）的结构相变。对于REVO3（RE=La, Y）， LaVO3在8.0GPa发生了正交（Pnma）到斜六面体（R-3c）的结构相变，与SmAlO3类似；而YVO3在压力作用下，其八面体畸变没有规律，在我们的压力范围内，结构稳定，无相变发生。 其次，我们还研究了非磁性离子Al3+对REFeO3（RE=Nd, Sm）进行B位掺杂，并总结了掺杂对REFeO3（RE=Nd, Sm）结构及其磁性的影响，结果如下：SmFe1-xAlxO3（x=0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0）体系，均为正交结构，且随着Al3+离子掺杂量的增加，体系畸变程度变低；此外，晶格常数随着Al掺杂量的变化不符合Vegard定律，这种现象可能是由于稀土正铁氧体中存在磁滞伸缩现象造成的；通过SmFe1-xAlxO3（x=0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0）体系的低温磁化曲线及磁滞回线的研究可知，由于非磁性离子Al3+的掺杂引起稀土离子Sm3+临近的反铁磁性离子Fe3+的缺少，从而导致了稀土离子产生了一个额外的交换场Hmv，该交换场降低了Fe3+-Sm3+之间的磁相互作用，所以，当x0.6时，磁化强度与自旋再定位温度随着Al掺杂量的增加而降低。NdFe1-xAlxO（3x=0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0）体系，随着Al3+离子掺杂量的增加，体系畸变程度变低； x=0.4时，发生了正交（Pnma）到斜六面体（R-3c）的结构相变，且该结构相变导致了铁磁到顺磁的转变。 第三，对于双钙钛矿型氧化物，我们首次采用高温高压法制备出新型结构的Ba2FeSbO6样品即cubic-BFSO。通过磁化曲线及磁滞回线研究发现，高温高压法制备的新型cubic-BFSO的尼尔温度比溶胶凝胶法制备的hex-BFSO高出了4倍，主要是由于cubic-BFSO的FeO6八面体畸变程度远低于hex-BFSO的FeO6八面体畸变程度，使得cubic-BFSO中的Fe-O-Fe的超交换比hex-BFSO中的Fe-O-Fe的超交换更强而导致的。此外，我们还研究了低温下Sr2MnSbO6的电阻率随温度的变化趋势，Sr2MnSbO6在低温下表现出明显的半导体行为，且Sr2MnSbO6的电阻率与温度的变化关系符合三维莫特变程跃迁导电机制。 最后，我们还对Sr2FeSbO6、Ba2FeSbO6双钙钛矿型氧化物的原位高压X射线衍射进行了系统的研究，结果如下：Sr2FeSbO6在7.3GPa发生了立方（Fm-3m）到四方（I4/m）的结构相变，且相变过程伴随着八面体绕着c轴的旋转与畸变程度的增加；而cubic-BFSO与hex-BFSO在我们的压力范围内，结构稳定，无相变发生，这也说明了cubic-BFSO并非由hex-BFSO在压力作用下转换而成，而是由溶胶凝胶前驱物在高温高压条件下直接形成。