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含二茂铁基及[2Fe2Se]簇结构化合物的抗氧化性能研究

李佩泽  
【摘要】:生物抗氧化剂是物理有机化学中的重要研究内容。近年来,引入二茂铁基改良传统药物的策略被广泛地使用。可否采用相同的策略制备出高活性的生物抗氧化剂,其构-效关系的特点又如何还都鲜有报道。故而,本论文的主要工作内容即是: 1.设计合成了二茂铁基姜黄素衍生物,并测试了其捕获自由基和抑制DNA氧化反应的能力。结果表明,三种化合物捕获二苯苦味酰肼自由基(DPPH)和2,2’-偶氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐自由基(ABTS+)均具有很高的活性,但在捕获Galvinoxyl自由基中均无活性。在抑制2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AAPH)和Cu2+/还原型谷胱甘肽(GSH)引发的DNA氧化中三种化合物均具有优异的活性,二茂铁基团的引入提高了化合物的抗氧化活性。但在抑制HO·引发的DNA氧化中,二茂铁基团却具有促氧化作用。在构-效关系上,单羰基的结构优于双羰基的结构。 2.设计合成了二茂铁基和非二茂铁基二氢吡唑与吡唑核心的核壳型化合物(类树枝状分子),测试了其捕获ABTS自由基和抑制AAPH引发的DNA氧化的活性。结果表明,二茂铁基团取代苯基显著地提高了化合物的活性,并且二氢结构亦是抗氧化的活性官能团。在构-效关系上,当羟基处于B环上时,化合物保护DNA具有最佳活性。但在捕获ABTS自由基中,当羟基处于A环上时,二氢吡唑类化合物具有最佳活性,而当羟基处于B环上时,吡唑类化合物具有最佳活性。此外,二茂铁基、羟基和二氢结构的作用并不是独立的,而是互相影响的。 3.以前两部分的结论为基础,进一步设计合成了二茂铁基和非二茂铁基单羰基姜黄素及其二氢吡唑衍生物,测试了它们捕获ABTS自由基和抑制AAPH引发的DNA氧化的活性。结果表明,二茂铁基取代苯基同样显著提高了化合物的活性。构-效关系为:单羰基姜黄素结构中,二茂铁乙烯基结构是化合物能够彻底抑制DNA氧化的必需结构,且当苯环上是对位二甲氨基取代时,化合物呈现最强的活性,而在捕获ABTS自由基中,则是对位羟基取代的结构最优;二氢吡唑结构中,二茂铁乙烯基结构对于彻底抑制DNA的氧化同样是必需的,且当苯环上是乙基香兰素结构时,化合物呈现最强的活性,但在捕获ABTS自由基中,则是对位二甲氨基取代的结构最优;二茂铁基、二氢结构和苯环上的基团之间也呈现相互影响的关系,并非各自独立发挥作用。 4.将引入的基团从简单的二茂铁基进一步扩展到[2Fe2Se]簇结构,合成了蝴蝶型[2Fe2Se]簇合物,首先测试了它们在均相中抑制AAPH,Cu2+/GSH和HO·引发的DNA氧化损伤的活性。结果表明,在AAPH引发的DNA氧化损伤中,该类化合物的活性基团为连接到[2Fe2Se]簇结构单元上的脂肪族羟基,[2Fe2Se]簇结构单元是脂肪族羟基呈现活性的必需结构,但其本身并无活性。此外,这类化合物在Cu2+/GSH引发的DNA氧化损伤中无活性,而在HO·引发的DNA氧化损伤中具有促氧化的性质。其次,在胶束微环境中,具有羟基的簇合物也表现出一定的抑制AAPH引发的DNA氧化的活性,但其活性的强弱同胶束的种类和浓度等因素有关。 综上,引入二茂铁基及[2Fe2Se]簇结构以改良生物抗氧化剂的策略是有效的。但同时,这些金属有机基团在某些条件下的促氧化作用也不可忽视。


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