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基于含氮杂环及其衍生物的配位聚合物的合成,结构及性质表征

李达  
【摘要】:金属有机配位骨架聚合物是一类通过有机配体将金属或金属簇进行连接,进而构成的具有一维、二维或三维空间网络结构的晶体材料。由于配位聚合物在众多应用领域的诱人前景,本论文开展了基于含氮杂环及其衍生物的配位聚合物的合成,结构及性质表征的研究工作。 论文中以四种含有氮杂环化合物:5-(4'-(四氮唑-5''苯基)苯氧基)间苯二酸,5-((4-四氮唑-5'-苯甲基)苯氧基)间苯二酸,三唑对苯基四唑,和1,13,14-三氮杂-二苯基[a,j]蒽为主要有机配体,以硝酸锌,氯化镉,醋酸铅等为金属源,采用水热或溶剂热等技术手段,合成了十个配位聚合物,并对不同有机配体与金属盐的反应条件及产物的晶体结构及性质进行了探索与讨论。本论文主要工作如下: 1.利用半刚性配体5-(4'-(四氮唑-5''苯基)苯氧基)间苯二甲酸(L1)及5-((4-四氮唑-5'-苯甲基)苯氧基)间苯二酸(L2),在水热条件下分别与硫酸锌,硝酸镉,醋酸铅等三种金属盐反应,合成了四种具有全新结构的配位聚合物[Zn2L1(OH)H2O]n(1),[Cd(HL1)]n(2),[PbHL1]·H2O (3)和[Pb(OH-m-BDC)]·H2O(OH-m-H2BDC=5-hydroxy-1,3-benzenedicarboxylate)(4)。其中化合物4所含配体5-羟基间苯二酸是由配体5-((4-四氮唑-5'-苯甲基)苯氧基)间苯二酸(L2)原位分解生成。通过对单晶衍射数据解析可知,1和2为具有P-1空间群和三维网络结构的配位聚合物。通过结构简化可知:1具有fluorite构型的拓扑结构,stoichiometry为(4-c)2(8-c),并且在其结构中包含一个较为少见的单点连接的锌二聚体;2的拓扑构型为Au4Ho,stoichiometry为(3-c)4(12-c)。热重分析表明化合物1和2均具有较好的热稳定性,可在空气中稳定到约400°C。另外,1和2都具有与配体相近的荧光发光,归属为配体之间相互作用而带来的发光。 化合物3和4均是由水热反应制得的二维含铅聚合物,且在二维层状结构中都包含由Pb2O2四元环连接而成的[PbO]n链,不同之处在于3中参与配位的两个羧基配位模式分别为螯合和螯合-双桥连,其中螯合双桥连模式的羧基与铅直接构成了[PbO]n链,另外一种模式的羧基则将相邻的链连接为层;而在化合物4中,[PbO]n链是由两种不同扭转角度的螯合桥连模式的羧基参与构成,这一差别导致了3中的[PbO]n链上所有原子几乎共平面,而4中[PbO]n相邻环间则为两两垂直关系。在化合物3和4中都存在较强的π-π键作用。其中,在化合物3中未参与配位的苯基四唑基团在层间平行排列形成π-π相互作用,将二维层拓展为三维超分子网络结构;在化合物4中,相距3.4的两层直接通过配体上苯环间的π-π相互作用连接成三维超分子结构。 2.利用含氮稠杂环类配体1,13,14-三氮杂-二苯基[a,j]蒽(L3)合成了两个不同配位聚合物5和6。其中化合物5为[Zn3(L3)2(BDC)2(OH)2H2O]n,是由水合硝酸锌,1,4-对苯二酸(BDC)和配体L3反应制得。在化合物5中,金属原子Zn通过两种不同模式的三桥连羟基O连接构成了一个Zn6O14N6的次级结构单元,该次级结构单元又通过完全去质子化的BDC2-相互连接成了一个具有zig-zag构型的二维层。两种配位模式不同且都垂直于二维层的稠杂环配体整齐的排列在层间,使得相邻层通过稠环配体间相互作用形成一个三维超分子结构。在360nm光的激发下,化合物5在588nm处具有很强的发光。 化合物[Cd3(L3)2BDC3]n(6)是由Cd与L3及BDC构成的、具有P-1空间群的三维网络骨架结构,在6中,配体L3以双单齿配位模式与骨架中两个晶体学独立的Cd相连接,同时包含有三种配位模式的BDC,金属原子Cd和BDC为主体骨架构成了一个具有pcu拓扑结构的配位骨架网络,通过拓扑分析可知该网络的Pointsymbol为:{312·428·55}。在该网络骨架中包含一个由Cd和BDC组成的一维单壁纳米孔道,L3以ABAB方式整齐地排列在由Cd和BDC组成的主体骨架的孔道中,相邻的两个L3之间距离为3.4。我们同样对化合物6的荧光性质进行了测试,在360nm的光激发下,化合物6最大发射峰约在610nm处出现。 考虑到化合物5和6都具有较好的荧光性质,这里选用几种生活中较为常见的金属离子进行荧光响应比对(Cu2+,Fe3+,Hg2+,Co2+,Cr3+,Ni2+,Pb2+)。结果表明在不同离子的溶剂中,化合物5和6都对Fe3+离子有着较为明显的猝灭效应,而对于其他种类的金属离子则荧光强度并没有特别明显的减弱。因此化合物5和6都可以用来对水中的Fe离子进行简单的检测与识别。 3.利用有机配体三唑取代四氮唑苯(L4)分别与金属锌,镉,构筑了四个具有一维、二维和三维的配位聚合物7,8,9,和10。在这四个化合物中,配体L4中四唑基团的1号位N与三唑基团中的3号位N都参与了配位键的形成。由此我们推测该构型在空间上稳定性最强,唯一有区别的配位模式在化合物9中出现。在9中,配体L4除了上述两个N点发生配位外,四唑环上4号位的N也参与了配位。其中化合物7和10为一维链状结构,分别由Zn和Cd单独与配体三唑取代四氮唑形成。在这两个化合物中Zn和Cd皆是六配位构型,参与配位的原子分别为来自两个水分子中的氧原子与来自L4的四个氮原子。金属与配体构成了M2(L4)2模式的环,一维链状化合物以M2(L4)2环为基本单元连接而成。化合物8为二维层状结构,由金属中心锌,均苯四酸,L4构成。在8中,1,2,4,5-btec中的四个羧基全部以单桥连的方式与四个临近的Zn相连。其中1,4号位的羧基空间取向相同,并与具有另外一组相同模式的2,5号位羧基方向垂直,骨架中的Zn原子通过btc连接构成一个无限延展的梯子型链状结构,而相邻的梯子形链状结构以与化合物7和10中具有相同配位模式的配体L4相连,成为一个阶梯型的二维层状结构。化合物9为三维骨架结构,其中包含了Zn与配体L4组成的一个二维层,在二维层中Zn首先与四唑环上1,4号位的N相连,构成了一个Zig-zag链状结构,并由三唑上的N将相邻的Zig-zag链连接成为二维[ZnL4]n层。骨架中的1,4-BDC起到了支撑作用,以双单齿的连接方式将[ZnL4]n层拓展成为2-节点(3,4)-连接的三维骨架结构。荧光测试表明化合物7-9的发光与配体L4的发光相似,为配体间的能量转移导致的发光(π→π*,n→π*)。 本文探索与讨论了四个不同含氮杂环类配体的聚合物的合成及产物的晶体结构特点。利用荧光光谱分析,热重分析,拓扑结构分析等手段对产物的物理化学性质进行了分析,为配位聚合物的定向合成与性质研究积累了原始数据。


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