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改性纳米二氧化钛的光催化性能研究

王姝  
【摘要】:二氧化钛(TiO2)作为一种应用广泛的宽带隙半导体材料,因其具有催化活性高、化学稳定性好、对人体无毒害、成本低廉等优点,被大量应用于能源环保等领域,被认为是最重要的光催化剂。但是宽带隙(3.2eV)导致TiO2对太阳光的利用率较低,很大程度上限制了TiO2在光催化方面的应用。催化剂的光吸收能力、能级水平及光生载流子的产生、复合、分离、迁移和捕获等过程,都直接影响着光催化效率。为此,许多科研工作者进行一系列的改性探索研究,证实采用包括金属掺杂、非金属掺杂、二元或多元半导体复合、表面敏化等在内的改性手段可以有效地提高TiO2在整个太阳光波段的光谱响应和催化活性。本文采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2粉末和薄膜光催化剂,围绕如何提高纳米TiO2的光催化活性,采取了多种改性方法,包括:针对锐钛矿与金红石双相TiO2的过渡金属掺杂;单一过渡金属元素掺杂;金属与非金属元素共掺杂;以及内部结构无序化设计。并对材料的结构、形貌、表面化学成分、电子能带结构带边位置计算、光学性能以及薄膜表面润湿性进行了系统的研究。本论文的主要研究工作如下: (1)通过控制热处理温度,制备出不同晶相比例(金红石/锐钛矿,R/A)的双相TiO2粉体材料。实验发现,随着烧结温度的升高,双相TiO2材料中金红石相比重增加。比较制备所得双相试样对20mg/L甲基橙指示剂溶液的催化效率,得出28.76wt%金红石含量的双相TiO2具备最佳光催化活性,因此将28.76wt%金红石相作为后续合成掺杂型双相TiO2材料的参考金红石含量。选用Fe作为掺杂元素,因掺杂Fe能够降低TiO2相转变温度,设计调整并依次降低热处理温度,合成制备不同掺杂浓度的Fe掺杂双相TiO2粉末材料。通过实验表征,发现Fe掺杂引起双相TiO2光吸收带边红移,光响应范围扩展至可见光区;并且在双相结构与Fe掺杂这两种提高光催化活性机制的协同作用下,光生载流子的寿命进一步得到延长,从而提高了材料的光催化活性。 (2)我们制备以及研究了Mo掺杂TiO2纳米粉体光催化剂材料,并将实验结果与第一性原理计算相结合,从材料电子结构特性上解释了Mo掺杂TiO2的光学以及光催化改性原因。实验和计算结果表明,Mo元素掺杂进入TiO2晶格,并以取代Ti原子的形式影响周围原子的结合状态。掺杂没有引起试样物相结构的变化,所得试样均为锐钛矿相TiO2,但Mo掺杂引起TiO2晶粒尺寸一定程度上的减小,并引起TiO2晶格常数与晶格应力发生一定规律性的变化。同时,Mo掺杂引起TiO2试样光吸收阈值向长波方向移动,其光学带隙值随着掺杂浓度的增加而减小。但因Mo掺杂引入的4d轨道比其它过渡金属元素所引入的3d轨道更邻近TiO2的导带底(CBM)并引起很小的CBM震荡,对TiO2能带结构、CBM能级分裂程度的影响较其它过渡族金属相比较弱,导致TiO2光学带隙的缩窄程度较小。这一结果符合我们通过第一性原理计算所得的带隙变化趋势。并且第一性原理计算还表明,Mo取代Ti的掺杂导致费米能级向上移动,引起载流子浓度的增加;最高已占轨道(HOMO)与最低未占轨道(LUMO)能级对称分布被打破,有利于电子与空穴对的分离,促进材料光催化反应的进行。 (3)采用简单且绿色的合成工艺,首次提出摒弃额外的碳源试剂,只利用Ti前驱体中的有机基团制备TiO2与碳的纳米核壳结构复合物(C/TiO2)。同时将C/TiO2做脱碳处理得到非化学组成的TiO2-x(reduced TiO2)粉体试样。改性后的两种TiO2试样内部所存在的大量氧空位引发内部结构无序化,这直接导致在改性TiO2能带结构中产生了价带尾,带尾使得能带边缘向禁带中延伸,显著地缩窄了带隙宽度,有效地增加了改性试样的光响应范围;并且使修饰后的带边位置处于适合水分解的氧化还原电位。C/TiO2与reduced TiO2纳米粉体均表现出优异的模拟太阳光光催化活性:C/TiO2由于其非晶碳壳对光生电子的快速传导作用,在光催化降解水污染物方面的表现更胜一筹;而reducedTiO2因具有相对于水分解反应中更高的氧化还原电势,在光解水反应中表现出更高的产氢效率。这种制造纳米结构无序化的TiO2改性方法,制备工艺简单,但对TiO2的光催化性能提高显著,这无疑在光触媒改性研究中提供了一种简单而有效的方法,并使其在水污染物处理以及清洁能源的制备方面都具有良好的应用开发价值。 (4)我们通过在NH3与N2混合气氛下二次烧结制备Cu/N共掺杂TiO2纳米粉体,对纳米粉体试样进行了包括物相结构、微观形貌、表面化学成分等材料测试分析,证实Cu/N成功掺杂进入TiO2晶格,并由Cu和N分别占据Ti和O的晶格位置实现。随着掺杂浓度的提高,锐钛矿相TiO2的晶体生长受到抑制,改性纳米颗粒的晶粒尺寸明显减小,因掺杂所引起的晶格畸变程度亦有所增加。适量浓度的Cu掺杂TiO2所引起完整周期性点阵结构的偏离更易于在二次烧结时N以取代O的形式掺杂进入TiO2晶格,而过量的Cu掺杂反而不利于N取代掺杂的进行。Cu/N共掺杂起到了缩减光子跃迁能的作用,减小了TiO2的光学带隙宽度;并且Cu/N共掺杂TiO2的吸收光谱带边出现红移现象,随着掺杂含量的增加,相应的杂质吸收与缺陷吸收也显著增强。Cu/N共掺杂TiO2的光致发光区主要集中在蓝绿光区,因来自表面缺陷引起的浅陷阱表面态和掺杂杂质能级的影响,发光区出现一定的红移;并且共掺杂试样的发光强度降低显著,一些典型试样的光致发光强度与其光催化活性恰好形成反相关的关系。因此本实验中可以通过光致发光测试对材料的光催化性能进行初步快速地评估。Cu/N共掺杂有助于提高TiO2光催化剂的催化活性,且提高幅度明显优于单一元素掺杂时的催化表现。 (5)我们制备了纳米尺度的Cu掺杂TiO2薄膜,发现Cu掺杂TiO2薄膜的表面润湿性相较于未掺杂TiO2薄膜有明显的提高,静态水接触角由未掺杂时的41.1°减小至5.7°,呈现表面超亲水性,并且具有防雾功能。Cu掺杂引起薄膜透过率出现一定程度的下降;同时透射光谱带边红移,薄膜的透射光区亦有所减小。我们考察掺杂改性前后薄膜在模拟太阳光照射下对10mg/L亚甲基蓝指示剂溶液的光催化降解行为,发现Cu掺杂TiO2薄膜的光催化活性较参比TiO2薄膜有显著地改善。


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