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基于酚醛树脂微球为模板的负载型贵金属催化剂的制备及性质研究

郑维时  
【摘要】:贵金属催化剂由于其良好的催化性能受到广泛关注。小尺寸纳米金属粒子虽然具有一定的催化活性,但是由于其在催化反应过程中容易发生聚集,导致失去催化活性。为了解决这一问题,将小尺寸金属纳米粒子负载到固体模板上,比如Al2O3、Si O2、Ti O2、Fe2O3和聚合物微球,形成负载型催化剂,能够有效地避免金纳米粒子的聚结和聚集。当无机固体作为模板时,由于模板上可与金属粒子配位的位点较少,导致的负载率低,粒子固定效果不好,将会影响其在催化反应当中的应用。聚合物微球由于具有的官能团很多并且在官能团修饰方面的优势,在负载型金属催化剂的制备中,得到了更多的重视。使用St?ber体系制备出的酚醛树脂纳米粒子,其内部具有多羟基结构,在没有还原剂的情况下,就可以对HAu Cl4进行在位还原生长。其特有的孔结构,也可以对HAu Cl4进行有效的吸附,使金纳米粒子在载体内部进行生长。通过改变酚醛树脂合成的前躯体,可以使最终产生的粒子中带有不同的功能基团。因此使用这种有孔结构的酚醛树脂纳米粒子作为模板,进而为为制备负载型催化剂提供了材料基础。第二章,对St?ber体系制备酚醛树脂微球机理进行研究,在以间苯二酚和甲醛为单体,氨水作为催化剂的条件下,以醇水混合溶液作为反应介质。监测整个反应过程中的单体消耗,对体系的动力学过程进行研究。在不同条件下,如氨水浓度,醇水比例等,进行了研究和讨论。使粒子尺寸在195-1400 nm之间实现可控制备。制备出尺寸为200 nm均一性好的酚醛树脂微球,为制备负载金属纳米粒子提供了材料基础。第三章,利用St?ber体系制备出的酚醛树脂粒子具有的性质:多羟基(起还原剂和稳定剂的作用)和微孔结构等。有效地在位还原生成小尺寸金纳米粒子,形成负载型金催化剂,并且成功地实现,将被负载的金粒子的尺寸在3.7-19.3 nm范围内可调。此体系在酚醛树脂等电点的p H条件下,得到的分散分布型的复合粒子中,金纳米粒子的尺寸分别为3.7、4.0和4.2 nm。在对硝基苯胺催化还原反应中,这三种分散分布型的复合粒子的TOF分别为2.08、1.73和1.00 s-1,转化率达到100%。并且在5次循环使用后,仍保持较高的催化活性,显示出制备的负载型催化剂具有良好的稳定性。第四章,单一纳米金作为催化剂在某些催化反应中的催化性能方面存在不足,通常需要引入另一种金属,形成双金属催化剂,以提高催化性。本章以RF模板in-situ还原氯金酸的机理研究,通过在低温条件下,调节p H,在RF等电点附近实现对银离子的有效吸附,制备出4.0 nm的金银双金属粒子,并且该粒子在模板上的分散性非常好。在催化性能方面,在邻苯二胺催化生成2,3-吩嗪二胺的反应中,分散分布型的RF-Au Ag3(Au:Ag=3:1,合金粒子尺寸4 nm)粒子具有非常好的催化性能,TOF达到0.926 s-1以及高稳定性(五次循环实验后,TOF没有变化,转化率达到100%)。双金属负载型纳米晶的可控制备,为制备新型纳米晶催化剂提供实验基础。第五章,利用带有氨基的RF-NH2为模板制备出RF-NH2Pd Au、RFNH2Au@Pd和RF-NH2Pd@Au三种结构的分散分布型的负载型金钯双金属催化剂。负载到模板内部的这三种粒子的尺寸小,分布均一,并对几种粒子的性质进行表征。以苯甲醇选择性催化氧化为模型反应,分散分布型的RF-NH2Pd Au复合粒子具有最高的催化活性及稳定性,其中RF-NH2Pd Au2(Pd:Au=1:1,合金粒子尺寸4 nm)和RF-NH2Pd Au3(Pd:Au=3:1,合金粒子尺寸4 nm)合粒子转化率达到100%,TOF分别可达到985 h-1和852 h-1,选择性可达到97.2%和98.1%。两种双金属粒子由于负载在模板上,循环五次之后,催化活性几乎保持不变,这一试验结果表明,该负载型催化剂在催化过程中具有高稳定性。


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