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血红素催化PEGA和MMA的原子转移自由基聚合

史莹莹  
【摘要】:原子转移自由基聚合(ATRP)作为当前应用最广泛的可控/活性自由基聚合技术之一,为具有特定分子量,窄分子量分布和结构精确可控的聚合物的合成提供了新方法。当前的ATRP催化体系中,基于铜的催化剂因适用单体范围广、催化活性高而成为应用最广泛的催化剂,然而铜催化剂由于较高毒性,以及不可避免的金属残留,限制了其应用范围。因此,发展“绿色”高效的ATRP催化体系一直以来是科学家们孜孜不倦的追求。环境友好的、无毒的、可替代金属催化剂的酶近年来陆续被用于催化ATRP,但酶催化剂对聚合的控制效果并不理想,产生的聚合物的分子量分布接近1.5。这是由于酶结构对反应条件敏感造成的。因此,人们期望能够开发酶的类似物,在“绿色”聚合的基础上改善天然酶的催化活性,从而更好地调控聚合反应。基于以上研究现状,本论文以ATRP酶的催化中心—血红素作为ATRP催化剂的前驱体,系统地研究了其在水相催化甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)和有机相催化油溶性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP,以期拓展绿色高效的催化体系范围同时为进一步了解酶催化ATRP的机理提供理论支持。首先,我们通过改变实验条件建立了血红素催化PEGA的电子转移再生催化剂(ARGET)ATRP的实验方法,使得聚合反应可以在低催化剂用量下实现对聚合的控制。接着采用循环伏安法考察了溶液p H值对催化剂血红素活性的影响。紧接着我们又研究了引发剂结构、催化剂用量、还原剂用量以及目标聚合度对聚合反应动力学的影响以掌握血红素催化ARGET ATRP的聚合规律与特点。最后,我们利用UV/Vis监测了亚铁血红素在二甲亚砜模型体系中与引发剂HEBi B反应的光谱变化,并依据Fisher方程计算了该模型体系下活化/钝化之间可逆反应的平衡常数。实验结果表明,血红素催化PEGA进行ARGET ATRP的反应动力学为一级反应,分子量随转化率增加而增加,分子量分布低于1.3,所得聚合物可作为大分子引发剂引发扩链反应,表明了该聚合反应是按照ATRP机理进行的且具有活性可控的特性;减少催化剂的用量或者增加还原剂的用量,聚合速率会增加;DMSO中HEBi B与亚铁血红素之间的活化/钝化可逆反应的平衡常数为3.62×10-7,与相同溶剂中CuIBr/HMTETA的平衡常数相近。上述研究为以血红素为中心的酶催化的水相ATRP提供了一定的理论支持。为了进一步扩展血红素催化ATRP的应用范围,我们将聚合体系扩展至有机相,因为大多数的乙烯基单体是油溶性的,这可以极大地扩展血红素可催化聚合单体的范围。我们首次研究了以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为反应单体,以甲苯/乙醇为反应溶剂的ATRP反应。主要研究内容涉及还原剂Fe粉、四丁基溴化铵的用量对聚合反应动力学的影响。实验结果表明在Fe粉作还原剂,四丁基溴化铵存在下,血红素可以催化MMA进行ATRP反应,聚合反应呈一级动力学,分子量随转化率线性增加,分子量分布较窄,证明了该聚合反应具有活性/可控自由基聚合的特性。体系中随着四丁基溴化铵含量的增加,聚合反应速率增加。研究结果还表明该体系中起催化作用的不仅有血红素,还包括溴配位的铁络合物,两者协同调控着聚合反应。进一步我们将血红素催化的ATRP与异丙醇铝催化的酯交换反应联用,在一锅法中制备了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物。


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