稀土上转换纳米晶发光的局域电磁场调控与应用探索

【摘要】：伴随着近年来纳米科技的发展,由于其独特的非线性发光过程和在固态激光、红外检测、太阳能电池的能谱转换、生物应用等方面广泛的应用前景,上转换纳米材料的研究日渐焕发蓬勃生机。尽管如此,上转换纳米晶的各种潜在的应用面临着巨大的障碍和挑战:即稀土上转换纳晶较小的吸收截面和较低的发光效率。为此,本论文针对如何利用局域电磁场的调控实现稀土掺杂纳米材料高效上转换发光开展了深入探索,首次提出利用光子晶体效应增强上转换发光;提出结合贵金属表面等离子体效应和光子晶体效应的共同作用调制局域电磁场,进而增强上转换发光,并获得了3个数量级的荧光增强;在此基础上开展了生物成像和柔性显示等方面的应用探索,取得的成果如下:[1]在国际上最早提出了利用光子晶体效应增强上转换发光,并通过自组装方法在PMMA蛋白石光子晶体(OPCs)的表面生长了一层NaYF_4:Yb,Er/Tm纳米粒子,通过调控PMMA蛋白石光子晶体的带隙位置使得Tm的整体上转换发光强度增强了32倍。同时成功地将其和共聚焦成像结合用于辅助细胞成像。[2]为了克服纯的Au或Ag纳米结构相对较小的散射/吸收比,通过硫化物介导的多元醇法合成了尺寸均匀的等离子体吸收峰可调的Au-Ag合金纳米块,然后通过模板法将其制成了Au-Ag合金薄膜。制备的Au-Ag纳米合金薄膜具有宽带的表面等离子体吸收峰,通过与NaYF_4:Yb~(3+),Er~(3+)上转换纳米粒子的激发光相耦合,Er~(3+)的整体上转换发光强度提高了15倍以上。[3]为控制上转换纳米晶处于金纳米棒(Au NRs)表面等离子体的“热点”区域,首先对其光场分布进行了FDTD模拟,然后将金纳米棒(Au NRs)定向地自组装为单层的垂直排列的超晶体结构,再在其上蒸镀一层Mo O_3中间隔层、自组装一层NaYF_4:Yb~(3+),Er~(3+)纳米粒子。同无序Au NRs的调制相比,在该结构上获得了更大程度的上转换增强(35倍)。[4]首次提出结合贵金属表面等离子体效应和光子晶体效应的共同作用调制上转换发光;通过自组装方法将Au NRs嵌入到PMMA蛋白石光子晶体的表面球缝隙中,再在上面沉积了一层NaYF_4:Yb~(3+),Er~(3+)纳米粒子。通过对NaYF_4:Yb~(3+),Er~(3+)尺寸和Au NRs表面等离子体共振峰和尺寸的优化,在NaYF_4/Au NRs/OPCs复合结构上获得了1200倍以上的上转换荧光增强,通过FDTD计算模拟,发现在Au NRs/OPCs纳米结构表面的最强电磁场强度可放大770倍以上。此外,我们将光子晶体结构移植到柔性基底上,并通过纳米喷墨打印技术将Au NRs、NaYF_4纳米粒子层层打印到柔性光子晶体表面,最后实现了高分辨率的柔性色彩显示。