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钼基纳米结构的设计合成及能源转换电催化性能

杜翠翠  
【摘要】:随着全球对不可再生的化石燃料消耗量的持续增加,人类所面临的能源危机及环境问题日趋严重。探索新型能源载体、开发高效的能源转换技术,构建可持续的清洁能源系统,已成为近年来全球的科研焦点。在众多的新能源中,氢能以其能量密度高、资源丰富以及无污染等优点脱颖而出,成为目前最具应用潜力的清洁能源载体。若要实现氢能的应用推广,必须首先解决氢能开发和利用过程中的能源转换效率问题。目前,在电化学能源转换体系中,水电解和燃料电池是两种具有发展前景的高效氢能转换技术。其中,水电解过程中的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)、以及燃料电池中的氧还原反应(ORR)是这两种技术中的关键环节,直接影响能源体系的总体能量转化效率。电催化剂的使用,无疑是提高HER、OER和ORR反应效率的有效手段。目前,最有效的电催化剂主要是含有Pt、Ir、Ru等稀有贵金属的催化材料。然而,上述电催化材料成本高、储量少、电化学稳定性差,这些不利因素必将会制约氢能源转换技术的大规模应用和长远发展。因此,开发低成本、储量丰富、高效稳定的非贵金属电催化材料己成为促进氢能源产业可持续发展的当务之急。近年来,过渡金属(如Mo、Fe、Co、Ni、V、Cu等)基催化材料,特别是钼基纳米结构,以其独特的性质成为理想的、亟待开发的高效电催化剂。本文将钼基纳米结构作为研究对象,通过对合成方法与合成条件的选择及优化,系统研究了钼基纳米材料的组成、结构及形貌对电催化性能的影响。首先,对HER、OER和ORR的反应原理以及制约电催化性能的因素进行全面剖析与总结,然后,以此为依据逆向引导合成方法,从而制备出特定组成和形貌的高效稳定的钼基纳米催化材料,实现对目标产物的可控合成。本文的研究工作不仅获得了高效、低廉的能源转换电催化材料,而且所开发的材料合成新策略还可能为其他功能材料研究提供参考,具有借鉴意义与推广价值。本文研究内容总结如下:(1)以水溶性、超小的单层MoS2纳米点为尺寸控制前驱体,通过水热法原位合成了 MoS2纳米点/VS2纳米片异质结构材料(MoS2NDs/VS2),并系统地研究了该材料在酸性介质中的HER催化性能。研究结果表明,HER的起始过电位为220 mV,电流密度为10 rmA cm-2时,过电位为291 mV,Tafel斜率为58.1 mV dec-1,催化稳定性良好。与VS2片层结构相比,MoS2NDs/VS2异质结构具有更薄的纳米片层、更多的催化活性位点以及更好的导电性能,进而显著提高了HER催化活性。(2)以层状氮化碳(g-C3N4)为牺牲模板,通过热解法制备了高质量的锡掺杂二硫化钼(Sn-MoS2)超薄纳米片层材料,系统探究了 Sn掺杂对HER催化活性的提升作用。研究结果表明,在酸性条件下,Sn-MoS2超薄纳米片层材料起始过电位约为10 mV,在10 mA cm-2处仅需要28 mV的过电位,Tafel斜率为37.2 mV dec-1,并具有良好的催化稳定性。与本征MoS2片层材料相比,Sn-MoS2片层材料的HER催化活性显著提高,可能源自于Sn掺杂所带来的活性位点增多、活性位点的内在催化活性增强以及材料内部导电性能的提高。(3)以钼基无机-有机层状结构为前驱体,基于原位碳化反应,将小尺寸碳化钼纳米片结构均匀分散于氮掺杂碳基质中,成功获得了 MO2C纳米片/N掺杂碳纳米复合材料(MCNS/NC),并对材料的形成机制进行了初步探究。Mo2C的独特二维结构与形貌、本征类Pt催化活性,以及N掺杂碳导电基质的协同作用,使MCNS/NC复合材料在酸性介质中拥有优异的HER催化活性和稳定性:起始过电位约为0mV,电流密度达到10 mA cm-2时,过电位为19 mV,塔菲尔斜率为28.9 mV dec-1,该电催化性能与商业化Pt/C催化剂相差无几。(4)以泡沫镍(NF)为基底,采用原位生长技术,制备了 MoP/Ni2P异质结构(MoP/Ni2P/NF),以其作为高效的HER和OER双功能电化学催化剂,研究了全解水过程中的催化性能。研究结果表明,作为HER催化剂时,仅需要75 mV过电位,电流密度即可达到10 mA cm-2;作为OER催化剂时,过电位为309 mV和365mV时,电流密度分别达到20mA cm-2和100 mA cm-2。将MoP/Ni2P/NF用于两电极体系全解水时,电流密度达到10 mA cm-2时仅需要1.55 V的外加电压。MoP/Ni2P/NF独特的异质结构、双金属磷化物的协同作用以及3D多孔导电基底确保了良好的全解水催化活性及催化稳定性。(5)以超小的单层MOS2纳米点(MoS2 NDs)为尺寸控制前驱体,葡萄糖为碳源,层状氮化碳(g-C3N4)为牺牲模板,通过原位热解法将MoS2NDs均匀地负载于三维多孔N掺杂石墨烯(NGr)结构中,形成了 MoS2NDs/NGr异质结构。通过调控MoS2NDs的负载量,优化了 MoS2NDs/NGr异质结构在碱性条件下的ORR催化性能,初步阐明了 MoS2 NDs和NGr在催化过程中的作用。研究证实,MoS2 NDs/NGr异质结构的ORR反应过程为一步四电子转移过程,是催化活性高、抗甲醇毒化能力强、稳定性好的非Pt类ORR催化材料。


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