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基于离散π-π作用蒽二聚体的高效率激基缔合物构筑与发光性质研究

刘海超  
【摘要】:自1954年F?rster和Kasper首次观察到了芘在环己烷溶液中的激基缔合物光谱特征以来,有机芳香化合物激基缔合物一直是化学、生物和材料等多个领域的研究热点。激基缔合物是由一个激发态分子和一个同种基态分子相互作用而形成的激发态二聚体,具有明显不同于单体的发光性质:大红移、无精细结构和宽的发射光谱等,使其在有机光电器件、有机激光、化学与生物传感、细胞成像、刺激响应等领域表现出潜在的应用价值。在有机发光领域,激基缔合物面临的最重要问题之一是其发光效率低下,这就是有机固体发光材料设计中极力避免激基缔合物形成的主要原因。因此,发展高发光效率激基缔合物新体系,研究激基缔合物高效率发光新机理,拓展激基缔合物新应用,具有重要的科学意义和应用价值。激基缔合物通常具有弱发光的原因包括:一方面,激基缔合物发射态中电荷转移作用和对称性禁阻导致大幅度降低的辐射跃迁速率;另一方面,激基缔合物结构的动态性、复杂性、势能面交叉、能量转移等因素导致非辐射跃迁速率大大增加,最终表现出严重的发光猝灭问题。本论文围绕一系列蒽核的单侧取代化合物,系统研究了蒽核形成离散二聚体堆积的分子设计、发光性质和激发态几何等,实现了高效率的激基缔合物发光,揭示了激基缔合物高效率发光的本质机理。论文取得如下结果:1、发现了蒽-噻蒽体系2-TA-AN的高效率激基缔合物发光晶体,其光致发光效率高达80%,是当时报道的发光效率最高的激基缔合物之一。单晶X射线衍射实验发现了2-TA-AN晶体具有特殊的离散的蒽二聚体堆积。理论研究表明,离散的π-π二聚体堆积是激基缔合物高效率发光的结构本质,一方面,激基缔合物激发态压缩的π-π面间距离增强了体系刚性,降低了非辐射跃迁速率;另一方面,离散的π-π二聚体堆积导致了纯净的发光态,避免了非辐射能量转移的“暗态”形成。2、获得了蒽二聚体诱导高效率激基缔合物发光的实验证据。间位溴苯修饰9-位蒽的化合物培养出两种晶体:晶体B(蓝绿光)和晶体G(绿光)。从晶体B、晶体G到粉末,随二聚体的浓度增加,发光效率逐渐升高,说明激基缔合物发光效率的高或低受固体中二聚体的浓度大小的影响。提出了构筑离散二聚体堆积的分子设计理念,即蒽的单侧取代,侧基空间取向于蒽平面一侧,当双分子反平行堆积时,侧基起到隔离蒽二聚体的作用。这个分子设计在蒽-烯烃体系中得到进一步验证。3、首次观察到离散蒽二聚体堆积晶体在高压下特殊的激基缔合物发光现象,即当压力小于1.70 GPa时,发射波长表现出压力的非依赖特性。在波长变化的压力起始点1.70 GPa下,利用高压同步辐射粉末X射线衍射实验测得激基缔合物激发态平衡面间距离3.33?,为实验测定激基缔合物激发态π-π距离提供了巧妙方法。


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