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多羧酸配体构筑的配位聚合物的合成、结构及催化与荧光性质研究

柴娟  
【摘要】:配位聚合物(Coordination Polymers,CPs),是一种由金属离子/簇与有机配体之间通过配位键连接构成的晶体材料,具有高孔隙率,高表面积和孔隙可调等特点。通过调整孔隙结构并进行功能修饰,配位聚合物在气体储存和分离,磁学,生物医学,传感,非线性光学及多相催化等各种领域具有潜在应用价值。在催化领域,配位聚合物在氧化、还原、光催化、电催化等众多反应中表现出优异的活性和选择性。根据配位聚合物的结构特点,催化活性中心通常位于金属节点、有机连接体或孔隙中。现有的原始配位聚合物催化剂和适宜的反应类型非常有限,可以通过表面功能化创造更多的活性位点和调节催化行为来设计和制备催化活性材料,如创造配位不饱和金属位点(CUSs),配体交换,后金属化等。在光学领域,单相白光(WLE)/发光颜色调变(PLCT)协调组装材料可通过配位聚合物的可设计性和可控性实现。镧系配位聚合物具有特殊的光学特征,包括较长的荧光寿命,较高的光致发光效率和窄的发射谱带等。可以利用Eu~(3+)离子及Tb~(3+)离子在可见光区发射红光及绿光的发光性质,以及选择合适有机配体通过“天线效应”敏化稀土离子获得发光配位聚合物材料。根据三原色发光原则,调控同一骨架中不同稀土离子浓度,可以实现材料的颜色调变发光及白光发射。在配位聚合物的构筑方面,有机配体选择设计,链接螯合,结合亲和力,开放金属位点的数量,金属-有机键的强度及部分的对称性等各种组成部分对框架的最终结构设计起着不可替代的作用。在本论文中,我们一方面通过选择羧酸配体和金属离子,在水热条件下,设计构筑了结构不同In,Sc-CPs,并对他们的合成、结构及在Strecker反应中的催化性能进行了研究,详细考察了不饱和配位金属节点作为催化中心及不同反应底物在催化反应中的催化能力。另一方面,我们选择镧系发光离子与有机配体合成了一系列发光配位聚合物,并根据镧系离子的发光特性,合理调节发光离子比例,成功合成了具有白光及颜色调变发光特性的镧系配位聚合物材料。主要研究工作如下:1.以刚性苯并咪唑二羧酸(H_3bidc)配体和三价金属铟(In)、钪(Sc)合成了两个化合物,[InCl(H_2bidc)_2(H_2O)]_n(1)和[Sc(Hbidc)(OH)(H_2O)]_n(2)。化合物1表现出1D链结构,经过分子内氢键作用,最终形成3D超分子结构。化合物2是由左右手性层通过ABAB排列形成3D超分子结构。左右手性层中各自存在左右手性链。其不同层间的苯环和咪唑环彼此平行且存在弱的π-π相互作用,使3D超分子结构更加稳定。化合物1和2在醛亚胺的Strecker反应中均表现出非均相催化活性,并详细考察化合物1在不同尺寸反应底物中的催化能力。2.我们利用间苯二羧酸衍生配体,5-氨基间苯二酸(H_2aip)和5-硝基间苯二酸(H_2nip),合成了四个化合物([Sc(aip)(OH)?(H_2O)]_n(3),[Sc_2(aip)_3]_n(4),[Sc_2(nip)_3]_n(5),{[In_3(nip)_3(Hnip)(OH)_2]·4H_2O}_n(6)),分别对其合成、结构及在Strecker反应中的催化性质做了详细考察。化合物3-5是由溶剂诱导方法获得的具有螺旋结构的钪化合物。化合物3的3D结构中不仅包含左右手螺旋链,还存在1D孔道。在溶剂诱导的作用下,螺旋结构能够调变,由左右双螺旋链化合物3到单一螺旋链化合物4转变。另外,通过改变配体的基团,改变溶剂极性,获得了具有单一螺旋链结构的化合物5,且CD光谱发现,大量的化合物5是具有光学活性的。化合物6是由金属铟离子构筑的3D开放骨架,且含有丰富的路易斯酸催化位点。通过对化合物3-6在Strecker反应中的催化性质研究发现,相比于含有不饱和配位金属催化位点的4-6来说,化合物3表现出更加优异的催化活性,主要因为化合物3不仅包含路易斯酸(配位不饱和金属中心)和路易斯碱(NH_2基团)双催化活性中心,而且还含有1D的孔道,同时化合物3和6经过几次催化循环实验后仍能保持较高的催化活性。3.以半刚性配体4-(pyridin-3-yloxy)-phthalic acid(H_2PPDA)和镧系离子构筑了一系列相同结构镧系化合物[Ln(PPDA)(C_2O_4)_(0.5)(H_2O)_2]_n?nH_2O(Ln=Tb(7),Eu(8),Gd(9),Yb(10))。这些化合物呈现出具有菱形窗口的2D层状结构。化合物7和8表现出相应Ln~(3+)离子特有的绿光和红光的发射。化合物9表现出来自于配体PPDA~(2-)的蓝光发射。由于化合物7-9发射出三原色光,通过改变Eu~(3+)离子的摩尔比率从3%到12%,其Ln-CPs Eu~(3+)掺杂的7发射颜色可以从绿色调变到红色。同时,通过调变同一骨架中Tb~(3+),Eu~(3+)及Gd~(3+)的摩尔比例和激发波长,成功获得了白光发射材料Eu~(3+),Tb~(3+)掺杂的9(Eu_(0.03)Tb_(0.10)Gd_(0.87)和Eu_(0.03)Tb_(0.07)Gd_(0.90))。化合物10则表现出近红外发光特性。4.以配体5,5’-(biphenyl-4,4’-diylbis(methylene))bis(oxy)diisophthalic acid(H_4L)原位分解后的5-羟基间苯二酸(L~1)和5-甲氧基间苯二酸(L~2)衍生配体与过渡金属合成了四个化合物[ML~(1/2)(4,4’-bipy)]_n(M=Co(11),Cu(12),Zn(13),Cd(14))。在化合物11-14的结构中,配体L被原位分解成羧酸衍生配体(L~1和L~2),并且化合物11-14结构基本一样,均是3D网络结构。化合物13和14在紫外灯下发射出强烈的蓝光,我们对其进行了荧光性质研究。化合物13表现出对硝基化合物的荧光猝灭效应,化合物14则表现出对有机溶剂猝灭效应。


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