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Ni基助催化剂修饰g-C_3N_4光解水制氢及其光生电荷特性研究

毕玲玲  
【摘要】:光催化制氢是利用取之不尽用之不竭的太阳能光解水制氢,是一种有潜力的环保且可持续的制氢方式。在众多光催化剂中,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)由于稳定的化学和热学性质、合适的能带结构、无毒环保等优点在光催化领域中倍受青睐。但是,单纯的g-C_3N_4光生电子和光生空穴复合严重,使得其光解水制氢量子效率不到0.1%。为此,研究者们通过掺杂元素、构筑异质结或负载助催化剂的策略对g-C_3N_4进行改性。尽管取得了可观的光解水制氢速率,但大多体系在光催化过程需要添加价格昂贵的Pt作为助催化剂。因此,寻找廉价、高效的助催化剂对提高g-C_3N_4光解水制氢的量子效率是十分必要的。光催化反应的三个基本过程为光吸收被激发产生光生电荷,光生电荷分离、传输与复合,迁移至表面的光生电荷参与氧化还原反应,其中第二个过程作为光催化反应的主要步骤,可以反映光催化反应中光生电荷迁移的机理问题。但是,目前检测手段有限以及各种手段没有很好地配合使用,所以对光催化反应的机理解释还不是很清楚。因此,借助合适的表征手段对光催化过程中光生电荷的产生、分离、迁移以及复合信息的研究是必要的。我们研究内容就是针对氮化碳光生电荷分离效率低和尚不明确的光催化反应机理,利用廉价的、地球含量丰富的Ni基助催化剂(Ni、NiCoP、PtNi_x和S-PtNi_x)对g-C_3N_4进行修饰改性,实现光解水制氢速率的阶梯式增长。利用稳态表面光电压、瞬态表面光电压、表面光电流、荧光、光声及电化学工作站系统地研究了光催化剂中光生电子-空穴对的产生、分离、传输与复合的信息,并对其光催化机理进行了详细地讨论。本论文的研究主要内容分为以下四部分:1.在g-C_3N_4表面负载Ni,构筑了由g-C_3N_4指向Ni的界面电场,使电荷发生定向移动,提高了光生电荷的分离效率,表现出增强的光解水制氢活性。为了进一步探究Ni在光催化反应中捕获光生电荷的种类(电子或空穴),制备了导电性较好的Ni/CM-C_3N_4,Ni可以捕获光生电子使更多的光生电子迁移至表面参与到光解水制氢反应中,CM-Ni10光解水制氢速率达到313mmol g~-11 h~(-1)。2.在g-C_3N_4表面原位生长过电势小的NiCoP加快光催化反应的动力学过程。研究表明NiCoP/g-C_3N_4的光生电荷复合被有效地抑制,50NiCoP光解水制氢速率达到1643mmol g~-11 h~(-1)。为了模拟光解水制氢实际反应氛围并进一步观察光催化中光生电荷的转移行为,表面光伏测试体系中原位地加入三乙醇胺-水溶液,结果表明NiCoP/g-C_3N_4中更多的光生电子向表面迁移,这将有益于光解水制氢反应的进行。3.在Ni中引入贵金属Pt制备了PtNi_x/g-C_3N_4,进一步提高了光解水的制氢速率,2.5%PtNi_x/g-C_3N_4达到8456mmol g~-11 h~(-1)。优异的光催化活性归因于PtNi_x捕获光生电子,光生电荷复合得到有效地抑制;同时,过电势较小的PtNi_x使光生电荷传输更加通畅,因而更多的光生电子可以参与到光解水制氢半反应中。4.在第三部分工作的基础上,降低PtNi_x中Pt的含量进而降低实验成本,并硫化Ni制备了NiS_x降低反应活化能。硫化制备的0.5S-PtNi_x/g-C_3N_4获得了可观的光解水制氢活性,达到了4966mmol g~-11 h~(-1)。S-PtNi_x/g-C_3N_4的光解水制氢速率的提高是电子传输通道PtNi_x和电子捕获剂NiS_x的协同作用所致。


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