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Cu基氧化物/硫化物的设计及其储能研究

王光霞  
【摘要】:世界经济的发展,离不开能源的支撑。过去几十年化石燃料的迅速消耗和日益突出的环境问题,使人们意识到发展清洁能源的重要性。加快开发太阳能电池、燃料电池、风能等可再生能源,减少对传统能源的依赖,解决环境污染的任务刻不容缓。因此,电化学能量存储技术,如超级电容器、电池、燃料电池等,因其可存储间歇性能源而受到重视。这些能量存储技术也有其自身的局限性,超级电容器能量密度低,离子电池的功率密度较低,空气电池循环寿命差。新型二次电池自问世以来,由于其高安全性和稳定性,能够存储和转换清洁能源以提供恒定电源等优势迅速占据市场。目前,二次电池在电子产品和新能源汽车等领域应用已经非常普遍。但是,当前的锂离子电池技术难以满足日益增长的能源需求,尤其是国家近年来大力发展新能源汽车。电池是新能源汽车发展的瓶颈,新能源汽车若要进一步发展,研制出重量轻、体积小、容量大、储存期长、适应温度范围宽、性能可靠的电池是其关键所在。目前正极材料的研究已经进入瓶颈期,提升空间较小,科研工作者已经把目光转向了提高负极材料性能及开发钠离子电池。负极材料按储能机制可分为三种,分别为嵌入脱出型、合金化型和转换型。三种机制各有利弊:嵌入脱出型材料理论容量低;合金化型材料容量大,但是解决其较大的体积膨胀是个难题;转换型材料,由于具有较高的理论容量和潜在的电化学优势,引起了科研工作者们极大的研究兴趣。在转换型材料中,Cu基氧化物具有较高的比容量,储量丰富,环境友好和易于生产等优点而引起了人们的关注。但是转换型材料也有不可避免的缺点,跟大多数负极材料一样,在充放电过程中有较大的体积膨胀。另外,半导体金属氧化物作为负极材料,由于导电率不高,会造成循环性能和倍率性能的下降。如前面所述,目前锂离子电池难以应对激增的能源需求,除此之外,锂源存储量有限,过度的开发会造成该资源枯竭,而与锂性质相似的钠金属,储量却远超于锂,因此人们在提高锂离子电池性能的同时,也在大力发展钠离子电池。Fe O,Co O,CuO和Ni O等金属氧化物在钠离子电池中几乎没有电化学活性,而金属硫化物/硒化物(MXs)因其形貌易于控制且具有高比容量,作为锂离子电池电极材料很早就进入人们视野,现如今在钠离子电池中也广受关注。因此我们对Cu的硫化物进行了钠离子电池的研究。本文主要从电极材料的结构设计与组成调控等方面来优化Cu基氧化物/硫化物的电化学存储性能,所提出的样品制备方法都是简单易行且适用于批量生产。1.Ag+动力学调控Cu2O纳米晶表面/界面优化储锂性能。Cu2O作为一种具有潜在优势的转换型负极材料,在锂离子电池中得以广泛研究。充放电过程中重复脱嵌锂所造成的体积膨胀,以及半导体金属氧化物较低的导电率,是应用此类电极材料亟待解决的问题。纳米材料颗粒尺寸小,空隙空间大,具有较大的比表面积,可以有效缓解充放电过程中所引起的体积变化,缩短离子扩散距离等。但是大规模应用纳米结构可能会增加电池成本,因此需要开发简单廉价且工业上可接受的制备方法。此外,即使减小尺寸可以改善电极材料的性能,但对于单个材料而言也难以同时实现长循环寿命与优异的倍率性能,因此很多报道采用与导电材料或非导电材料相结合的方法,来提高电极材料的电导率和稳定性。我们在菲林试剂制备Cu2O的基础上,在菲林试剂里加入极微量的Ag+,可获得尺寸急剧减小的Cu2O,与此同时,金属粒子Ag也附着于Cu2O表面。Ag-Cu2O既有纳米结构的优点,又负载了导电物质,方法简单,绿色环保,可大量生产。将其用于锂离子电池负极材料,循环性能显著改善,这主要归因于纳米结构和导电物质对于Cu2O的协同作用。2.构筑复合Cu2O-CuO-TiO2空心纳米笼提高储锂性能。铜基氧化物(Cu2O和CuO)存储丰富,化学稳定性好,理论容量高,适用于锂离子电池负极材料。但是,此类材料在储锂过程通常伴随着较大的体积变化和结构变形,导致较差的循环和倍率性。对于锂离子电池而言,空心结构可提供更多储锂位点和自由空间,来减小充放电时重复脱嵌锂所带来的体积变化,减轻活性物质的粉碎程度,从而显著提高电极的循环性能。再者,空心结构薄的壳层能够缩短离子和电子的扩散距离,提高电池的倍率性能。我们继续发展了多种物质与特殊结构同时制备的方法,在用菲林试剂制备Cu2O的基础上,我们将Cu2O分散到水溶液中,加入Ti F4,采用水热法,同时获得了Cu2O结合TiO2缓冲层的空心纳米笼结构。在此方法中Cu2O为自模板,Ti F4水解释放的HF为蚀刻剂。将Cu2O-CuO-TiO2空心纳米笼应用于锂离子电池中,电池的循环性能和稳定性得到了很大提高,综合多个对比实验和表征,储锂性能的提升可归因于TiO2的缓冲作用,Cu基氧化物的高比容量和空心结构等的协同效果。3.可控合成硫化铜钠离子电池负极材料及其储钠性能。钠离子相比于锂离子而言,离子半径更大,反复充放电所引起的体积膨胀问题更为严重。锂离子电池中缓解体积膨胀、提高材料导电性等改善电极性能所使用的诸多方法中,部分也适用于钠离子电池电极材料的设计,其中包括纳米尺寸材料及复合材料的制备。关于纳米结构的Cu S作为负极材料的报道中,其制备方法经常涉及复杂繁琐的步骤,比如硫化过程。本章工作旨在优化材料制备过程,改善Cu S电极材料储钠性能。将一定量的r GO充分分散到反应前驱液中,采用溶剂热法一步合成r GO负载Cu S纳米片的复合材料。Cu S纳米片与r GO接触良好。r GO在电极材料中既能起到提高导电率的作用,还可以作为支撑,保持材料结构的稳定。将Cu S@r GO用于钠离子电池负极材料,电池在5A g-1的电流密度下,经过1000次循环,仍有227 m A h g-1的比容量保留,没有明显衰减,证实了这种方法的可行性和优越性。


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