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生物质基分级多孔炭的制备及电化学性能研究

陈志敏  
【摘要】:随着人们对可再生能源和环境问题的日益关注,生物质资源的高值化利用引起了广大研究学者的兴趣和广泛研究。生物质基分级多孔炭是一种具有高比表面积、良好分级多孔结构、稳定炭骨架和低成本的多孔炭材料,因此是一种理想的双电层电容器电极材料。本论文以稻壳和稻草纤维素为原料,借助其天然的有序孔道和化学活化的方法制备了两种性能优良的生物质基分级多孔炭。研究了稻壳分级多孔炭的孔道来源、成孔机理和其电化学性能,建立了孔道结构与电化学性能之间的关系,通过调控生物质基分级多孔炭的孔结构,制得高性能和低成本的双电层电容器炭电极材料。针对生物质基分级多孔炭存在振实密度低和体积能量密度小的问题,本文采用低温固炭技术显著提高了稻壳的炭化产率、稻壳分级多孔炭的振实密度和其电化学性能。研究了电解液对稻草纤维素分级多孔炭电化学性能的影响,从电解质离子尺寸、离子导电率以及离子与孔的匹配关系等角度解释了差异性的原因,并根据其在不同电解液中的电容特性为其潜在的应用指明了方向。本论文的主要研究结果如下:1.以稻壳为原料,借助其天然的维管束大孔,经过炭化、脱硅和NaOH活化制备获得了稻壳分级多孔炭(RHPC),在双电层电容器中展现出良好的电化学性能。为了弄清楚RHPC中不同尺寸孔(大孔、介孔和微孔)的来源和分级多孔结构的形成机理将稻壳的四大组分(纤维素、木质素、半纤维素和二氧化硅)进行了有效拆分。通过考察稻壳中纤维素、木质素和半纤维素在炭化、脱硅和活化过程中的孔结构变化,确定了RHPC中不同尺寸孔的来源。RHPC中的微孔主要来自纤维素,介孔主要来自半纤维素,木质素可以同时为RHPC提供微孔和介孔。RHPC中的大孔主要来自稻壳的天然本征结构维管束,3-50纳米的较大尺寸介孔主要来自炭化和脱硅过程,大部分微孔和2-3纳米的小尺寸介孔主要在活化中形成,这些相互连通的大孔、介孔和微孔构成了RHPC的分级多孔结构。通过研究RHPC和不同稻壳组分多孔炭的电化学性能,建立了RHPC的结构与电化学性能之间的关系。稻壳木质素多孔炭具有最高的比电容和优异的倍率性能,这源于其高的比表面积和介孔率;稻壳纤维素多孔炭出色的循环稳定性能得益于其良好的导电性和稳定的炭骨架结构;稻壳半纤维素的存在对RHPC的比电容和导电性能的提高具有一定的帮助。木质素、纤维素和半纤维素的协同作用使RHPC具有发达的孔、优异的分级多孔结构、良好的导电性和稳定的炭骨架,使RHPC在高倍率和长寿命的超级电容器中具有广阔的应用前景。这项研究工作对深入理解生物质基分级多孔炭的成孔机理提供了理论依据,为高性能生物质基分级多孔炭的可控制备和孔结构优化提供了有价值的参考。2.在剖析稻壳各组分热解特性的基础上,采用LHAN为改性剂,经过浸渍、低温固炭处理再NaOH活化的方法,改变了稻壳多孔炭的微观结构,提高了电化学性能。建立了一种提高生物质基分级多孔炭体积能量密度和产能的有效方法,为高性能生物质基分级多孔炭的大规模生产提供了重要的理论依据和数据支持。(1)低温固炭后的稻壳分级多孔炭在KOH和Et_4NBF_4/PC电解液中的质量比电容分别较未固炭处理的提升了23.8%和28.8%。(2)低温固炭后的稻壳分级多孔炭在Et_4NBF_4/PC电解液中表现出更出色的倍率性能(电流密度从0.5 A g~(-1)增大到20 A g~(-1),容量保持率高达97.9%)和更良好的浸润性。(3)低温固炭后的稻壳分级多孔炭电容器的体积能量密度(42.7 Wh L~(-1))较未固炭处理的电容器提升了54.2%,有效地提升了稻壳分级多孔炭在双电层电容器中的应用竞争力。(4)低温固炭使稻壳分级多孔炭的总产率由7.4 wt%提升到了16.3 wt%,这极大地提高了产能、节约了成本,对稻壳分级多孔炭的规模化生产具有重要意义。3.具有中空管状大孔结构的线性稻草纤维素通过NaOH活化制备了稻草纤维素分级多孔炭。稻草纤维素分级多孔炭高的比表面积、优良的分级多孔结构和低的电阻率,使其在双电层电容器中展现出出色的电化学性能。在6 M KOH中,稻草纤维素分级多孔炭在0.5 A g~(-1)电流密度下的比电容高达312.6 F g~(-1),即使在15 A g~(-1)的大电流密度下比电容仍高达281.3 F g~(-1);经过2万次充放电循环后,稻草纤维素分级多孔炭的容量保持率为92.9%;稻草纤维素分级多孔炭电容器在3.5kW kg~(-1)的大功率密度下,能量密度可达8.7 Wh kg~(-1)。在1 M Et_4NBF_4/PC中,SCPC电容器在14.1 kW kg~(-1)的大功率密度下可提供高达28.6 Wh kg~(-1)的能量密度,这表明稻草纤维素分级多孔炭在双电层电容器中具有很大的应用潜力。4.为了深入了解稻草纤维素分级多孔炭的微观结构与电化学性能之间的关系,并进一步挖掘其应用潜力,实验系统研究了稻草纤维素分级多孔炭在不同电解液中的电化学性能。在H_2SO_4电解液中,稻草纤维素分级多孔炭具有出色的循环稳定性,1万次充放电循环后的容量保持率为95.6%。在KOH电解液中,稻草纤维素分级多孔炭电极显示出最高的比电容(309.0 F g~(-1))和良好的倍率性能;在Na_2SO_4电解液中,SCPC电极的能量密度可达17.9 Wh kg~(-1);在Et_4NBF_4/PC电解液中,SCPC电极表现出理想的电容特性、优异的倍率性能(电流密度从0.5 A g~(-1)增大到15 A g~(-1),容量保持率达95.8%)和36.0 Wh kg~(-1)的高能量密度。稻草纤维素分级多孔炭在不同电解液中电化学性能的差异主要归因于电解质离子的尺寸、离子电导率和电解质离子与孔结构之间的匹配度等差异。稻草纤维素分级多孔炭优良的多孔结构特别适用于离子尺寸较大的有机体系电解液。这项工作不仅建立了SCPC的结构与其在不同电解液中电化学性能之间的关系,还为稻草纤维素分级多孔炭的应用提供了更多的方向。


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