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稀土掺杂上/下转换测温材料的制备与性能研究

孙祯  
【摘要】:与传统接触式测温方式相比,光学响应温度计在温度测量方面具有非接触性、快速响应和灵敏度高等优点,因此它在工业制造、生物医疗和科学研究领域中有着广泛的应用。在稀土掺杂发光材料中,基于荧光强度比的测温技术能够更好地避免除温度外其它因素对测试的影响,因此成为了精准温度探测技术中的研究热点。除此之外,稀土掺杂发光材料凭借着化学性质稳定、能级寿命长、发射光范围广和毒性低等特点也可以应用到照明显示、生物成像、信息防伪、指纹识别等方面。本论文选用合成方法简单、发光强的氧化物作为基质,Er~(3+)、Tm~(3+)、Yb~(3+)、Tb~(3+)、Eu~(3+)、Bi~(3+)作为掺杂离子,制备了基于荧光强度比方式测温的上/下转换发光材料,并对它们的发光性能、温度传感机制及其相关应用进行了研究。具体内容包括以下四个方面:(1)为了研究上转换材料的发光机理及变温特性,我们利用湿化学法分别合成了声子能量低、粒径小和发光强的稀土掺杂BaGd_2ZnO_5、Bi_(3.84)W_(0.16)O_(6.24)和La_2O_3三种荧光粉,其中Tm~(3+)或Er~(3+)离子作为激活剂,Yb~(3+)离子为敏化剂。在980 nm激发下,Tm~(3+)/Yb~(3+)共掺杂体系中实现了Tm~(3+)离子蓝光(~478 nm:~1G_(4(2))→~3H_6;~485 nm:~1G_(4(1))→~3H_6)、红光(~655 nm:~1G_4→~3F_4)和近红外光(~800 nm:~3H_4→~3H_6)发射。通过碱金属和碱土金属的掺杂,改变了晶体结构对称性,有效地提高了发射光强度。而在Er~(3+)/Yb~(3+)共掺体系中,实现了Er~(3+)绿光(~2H_(11/2)/~4S_(3/2)→~4I_(15/2))和红光(~4F_(9/2)→~4I_(15/2))的上转换发射。根据稀土离子能级图和泵浦功率-发射光强度双对数图,可以分析得出相应的上转换发光机理。此外,利用热耦合能级(~1G_(4(2))/~1G_(4(1)),~2H~4_(11/2/)S_(3/2)和~3H_(4(1))/~3H_(4(2)))的荧光强度比的技术探讨其温度传感性能,实验结果表现出了上转换发光料BaGd_2ZnO_5、Bi_(3.84)W_(0.16)O_(6.24)和La_2O_3在测温领域潜在的应用价值。(2)为了评估下转换发光材料的测温能力,我们利用溶胶-凝胶法合成了Bi~(3+)/Tb~(3+)/Eu~(3+)共掺杂Ca_3Sc_2Si_3O_(12)荧光粉。在370 nm激发下,掺杂离子之间能量传递过程使得该荧光粉展现了蓝光(Bi~(3+):~3P_1→~1S_0)、绿光(Tb~(3+):~5D_4→~7F_5)和红光(Eu~(3+):~5D_0→~7F_1)的特征发射。此外,通过测试不同温度下的发射光谱,首次选用两种非热耦合能级(~3P_1(Bi~(3+))/~5D_0(Eu~(3+)),~5D_4(Tb~(3+))/~5D_0(Eu~(3+)))进行温度传感特性研究,得了较高的绝对和相对灵敏度以及优异的信号分辨率。此项工作为设计高性能的温度传感器提供了新的思路。(3)为了获得双模式的测温材料,我们利用溶胶-凝胶法合成了Yb~(3+)/Tb~(3+)/Eu~(3+)共掺杂BaGd_2ZnO_5荧光粉。在近红外光980 nm激发下,通过Yb~(3+)→Tb~(3+)→Eu~(3+)上转换发光的过程,不仅能产生Tb~(3+)离子的特征绿光发射,还能发射出Eu~(3+)离子的红光。另外,在紫外光302 nm激发下,利用Gd~(3+)/Tb~(3+)/Eu~(3+)三种稀土离子之间的能量传递,实现了Tb~(3+)和Eu~(3+)的下转换发光。对样品在303 K-573 K范围内的上/下转换发射光谱进行变温测试,基于非热耦合能级Tb~(3+)(~5D_4→~7F_5)/Eu~(3+)(~5D_0→~7F_2)荧光强度比的方式实现了高灵敏度的双模式温度探测。另外,当利用254 nm紫外灯激发BaGd_2ZnO_5:Eu~(3+)样品时,发射出明亮的红光,将其用于指纹识别时可以清晰地观察到指纹的纹路,甚至能看到细小的汗孔,这些实验结果表明BaGd_2ZnO_5:Eu~(3+)在指纹识别方面也具有很大的应用价值。(4)以发光材料的热稳定性为研究内容,我们采用溶胶-凝胶法合成了Bi~(3+)/Eu~(3+)分别单掺Ca_3Sc_2Si_3O_(12),Y_3Al_5O_(12)和Y_2O_3下转换发光材料,研究并提出了晶格能可以作为一个新的判据用于评估材料的热稳定性能。随着温度升高,三种发光材料的发射光强度都出现热猝灭的现象,通过传统热激活能的计算分析,可以得出这三种基质的热稳定性大小为Ca_3Sc_2Si_3O_(12)Y_3Al_5O_(12)Y_2O_3。由于晶格能是可以判断晶体结构的稳定性,通过复杂晶体化学键介电理论分别计算并且比较了三种基质的晶格能大小。从中可以得出,晶格能越大,基质的热稳定性越好。此外,基于人眼对红光比较敏感这一特性,热稳定性高的Eu~(3+)单掺Ca_3Sc_2Si_3O_(12)荧光粉在指纹识别和防伪的应用中展现出了快速响应、高灵敏度和低毒性的特点,表明了该荧光粉在指纹识别与防伪应用中的巨大潜力。


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