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碱金属富氮化合物的高压研究

周淼  
【摘要】:不同于传统氮化物,富氮化合物含有氮氮单键或氮氮双键相连结构。氮分子中氮氮三键之间的键能高达954 k J/mol,远超富氮化合物的氮氮双键的键能(418k J/mol)和氮氮单键键能(160 k J/mol),这巨大的能差使得富氮化合物分解成为纯氮时会释放巨大能量,因此富氮化合物被认为是极具潜力的高能量密度材料(HEDMs),其在国防及航空航天等领域都具有广阔的应用前景。碱金属五唑化合物作为最具代表性富氮含能化合物具有高含氮量及较高的稳定性等优势,目前碱金属五唑化合物的合成研究已经成为含能材料研究领域中的热点问题,引起了人们的广泛关注。高压可以有效调控原子(分子)间距离,原子(分子)间相互作用及键合方式,进而改变物质结构和性质,是获得新结构及新材料的重要技术手段。利用高压技术开展富氮化合物的结构相变及压致化学转变研究,不仅有利于加深我们对富氮材料高压下结构演变特性及合成机理的认识,而且可以为构建具有新结构和含能特性的富氮化合物提供了新思路。叠氮化物含有氮氮双键结构,因此具有高于N_2的化学活性,被认为是高压合成富氮含能化合物的理想前驱体材料。目前关于叠氮化钠的压致结构相变规律和高压相结构还存有争议,待进一步明确;Na-N及Li-N富氮含能结构压致化学转变途径还有待进一步的实验探索和丰富。针对以上问题,本文采用金刚石对顶砧装置结合高压原位拉曼散射光谱和同步辐射XRD的测试技术,分别对叠氮化钠,叠氮化锂与纯氮及金属单质锂与纯氮在高压下相变及新型富氮化合物的合成进行了详细的研究,讨论了不同前驱体对合成富氮化合物的结构及物性所产生的影响,进一步结合了激光加热技术、高压原位低温拉曼散射光谱测试技术以及理论计算对富氮化合物的合成路径及稳定性进行了研究。本文得到的主要结论如下:1、利用高压原位拉曼散射光谱、高压原位同步辐射X射线衍射技术和CASTEP理论计算方法,研究了常温条件下NaN_3的压致相变行为,发现了NaN_3高压下部分转变为NaN_5和NaN_2的特殊化学反应行为。高压原位拉曼散射光谱测试研究证实NaN_3经历了两种结构转变,分别为0.6 GPa时由R-3m-NaN_3相变为C2/m-NaN_3和15.5 GPa时由C2/m-NaN_3相变为I4/mcm-NaN_3,确定了叠氮化钠压致相变研究中的高压相结构(γ-NaN_3)为I4/mcm结构。当压力达到19.6 GPa时,观察到了NaN_5的生成。晶体结构拟合精修以及拉曼散射光谱比较分析揭示NaN_5可能来自NaN_3的部分分解,NaN_2是一种伴生的副产物。卸压过程表明,NaN_5能够稳定保持至18.4 GPa。我们首次通过高压原位拉曼散射及XRD表征技术发现了压致NaN_3转变为新型碱金属五唑化合物NaN_5。NaN_5具有高密度(3.34g/cm~3)和高含氮比(75.23%),并且N_5ˉ中的N原子间键长处于单键和双键之间,这都表明NaN_5是一种潜在的高能量密度材料。2、利用高压原位拉曼散射光谱、同步辐射XRD研究了Li N_3与N_2在常温及高温下的压致结构相变及化学转变。实验结果表明,Li N_3与N_2在0-41.1 GPa常温条件下不会发生化学转变,只有N_2发生了结构相变;而41.1GPa,1800 K高温高压条件下Li N_3与N_2会发生化学反应,产生P2_1/m-Li N_5。其中P2_1/m-Li N_5中N_5ˉ的共价键长度介于单键和双键之间,这展现了作为高能量密度材料的巨大潜力。卸压过程中,Li N_5能够保持至18.5 GPa,而LiN_2能够稳定至8.7 GPa。通过高压原位低温拉曼散射光谱测试,发现P2_1/m-Li N_5在190 K的低温环境下可以稳定至常压。我们利用激光加热DAC技术在高温高压条件下首次合成得到前人预测的具有P2_1/m晶体结构的Li N_5,相比于已经合成得到P2-Li N_5,其具有不同热力学稳定性。该研究结果丰富了碱金属五唑化合物的高温高压合成途径,也加深了对于Li N_5晶体结构及在不同温压条件下的稳定性的认识。3、利用高压原位拉曼散射光谱、同步辐射X射线衍射技术与激光加热技术相结合,研究了金属单质Li与N_2在65.8 GPa,2000 K的高温高压下化学反应过程及产物的结构。实验结果表明,金属Li与N_2在高温高压条件下生成的产物为P4_2/mmc-Li N和P-1-LiN_2,不同于前人报道的P2-Li N_5。P4_2/mmc-Li N和P-1-LiN_2两种结构中分别含有哑铃状的N_2~(2-)离子和以N_4~(2-)为重复单元的无限长之字形的氮链。卸压实验表明P4_2/mmc-Li N和P-1-LiN_2能够稳定至35.8 GPa。通过理论计算,可以得出LiN_2中的锂原子与氮链之间呈离子键相互作用。


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