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高效气体污染物氧化消除催化剂的制备与性能研究

甘涛  
【摘要】:挥发性有机物(VOCs)和CO是空气中的主要污染物。在危害人体健康的同时,还会造成严重的环境问题。催化氧化技术利用空气中的氧气作为氧源,将污染物分子转化为无毒无害的CO_2和H_2O。反应能耗低,无二次污染,是消除污染物分子的有效途径。高效的氧化催化剂是该项技术的核心。贵金属催化剂的效率高、稳定性好,但是高成本限制了其大规模应用。而非贵金属氧化物虽然价格低廉,但催化效率普遍较低,无法满足工业废气的大批量处理需求。本论文针对上述问题,在深入理解反应机制的基础上,通过构筑贵金属协同体系和开发非贵金属催化剂,合成了一系列低成本高活性的氧化催化剂。制备的铂催化剂和锰氧化物催化剂针对甲苯和CO表现出了优异的催化氧化性能。通过对催化剂的电子结构和催化氧化活性进行对比研究分析,阐释了分子氧在催化剂表面的活化机制。具体研究内容如下:1.通过对金属活性中心铂的化学态以及载体的表面性质进行调控,成功制备了针对甲苯具有高催化氧化活性的低铂含量催化剂。催化剂中铂的负载量仅为0.1wt%。在空速为24000ml·g~(-1)·h~(-1)和反应温度为180℃条件下,性能最优的Pt/Al_2O_3催化剂可以将空气中1000ppm甲苯完全转化为CO_2和H_2O。催化剂同时具有优异的稳定性和抗水汽能力,表现出了巨大的应用潜能。根据铂的分散度计算得到的反应TOF值为0.0685s~(-1),证明了催化剂具有很高的铂利用效率。我们利用一系列表征手段对催化剂的结构性质进行了研究分析,并探讨了Pt和Al_2O_3分别在分子氧和甲苯活化过程中的作用。原位红外光谱和EPR结果表明,铂是分子氧的活化中心。金属态的铂纳米粒子可以在室温下实现分子氧的活化。载体Al_2O_3提供甲苯的吸附位点和产物CO_2的脱附位点。催化剂上的弱酸碱性位和中等强度的酸碱性位有利于反应的吸脱附过程。甲苯在Pt/Al_2O_3催化剂上的氧化过程遵从修正的L–H机理。金属态的铂纳米粒子和具有适宜表面酸碱性的Al_2O_3载体之间的协同作用,是催化剂在极低的铂负载量下,还能保持高活性的关键原因。2.分子氧活化是多相催化氧化过程中的关键步骤。电子由催化剂表面迁移至氧分子上,可以有效的降低O-O键的解离能。在本章工作中,我们采用了一种氮缺陷诱导的电子供体增强策略,开发了一种高活性、高稳定性的分子氧活化催化剂。载体上的氮缺陷与铂纳米粒子构成了一个协同作用体系。表征结果和计算结果表明,富电子的缺陷位可以通过强的p-d耦合效应来稳定金属态的Pt粒子。Pt与邻近缺陷的C原子协同作用,向分子氧的反键轨道注入电子。这种协同作用可以有效的提升催化剂的活性和稳定性。在0.3wt%的Pt负载量下,可以在190℃下实现甲苯的完全转化,完全转化温度比常见的Pt/Ce O_2催化剂低30℃,反应的活化能降至46 KJ·mol~(-1)。同时,催化剂在空气中放置一年后,依然能够保持高活性和稳定性(超过200h)。这种以富电子的非氧化物作为载体,开发制备高活性Pt催化剂的方法具有显著的创新性,同时可以扩展制备用于催化氧化反应的其他多种金属基催化剂。3.非贵金属氧化物因其低廉的价格和较好的性能,在催化氧化领域展现出了巨大的应用潜能。锰氧化物在VOCs和CO的催化氧化应用中表现出了优异的活性。在本章中,我们分别采用氧化和还原两条路径,通过调控Mn的负载量,制备了表面Mn价态梯度变化的Mn O_x/Al_2O_3催化剂。反应评价结果和表征结果表明,催化剂的活性与表面Mn的平均氧化态呈正相关关系。催化剂表面Mn的平均氧化态越高,晶格氧物种越活泼,催化剂的性能越好。我们同时制备了不同Mn价态的体相氧化锰催化剂,并进一步验证了上述结论。混合价态的锰氧化物中,Mn的平均氧化态越高,Mn~(4+)的比例越高。电子在Mn~(4+)/Mn~(3+)或Mn~(4+)/Mn~(2+)之间的传递,降低了金属氧键的键能,促进了表面氧物种的活化。表面晶格氧是反应中的活性氧物种,混合价态Mn的氧化还原循环驱动了表面晶格氧物种和分子氧之间的交换。


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