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荧光共价有机聚合物的制备、结构调控及性能研究

姜姗  
【摘要】:荧光共价有机聚合物具有荧光量子效率高、结构多样、稳定性好、功能可调、加工性强以及易于合成等优势,在荧光传感、光电器件以及吸附等领域都呈现了潜在的应用价值,受到了研究者们的广泛关注。荧光共价有机聚合物的性能不仅取决于聚合物本身的骨架结构,还与聚合物内部聚集态结构和微观形貌密切相关。通过有目的的选择构筑基元,参考合理的设计策略,采用合适的制备方法,可以合成一系列具有均一微观形貌的荧光共价有机聚合物,甚至获得具有有序骨架和可预测结构的共价有机骨架材料,可以有效地提升聚合物的光学性质和应用性能。尽管具有不同结构和性能的荧光共价有机聚合物材料已被大量研发出来,我们对这些材料的性能与其骨架结构、聚集态结构之间关系的理解,仍然缺乏详细深入的研究。近年来,本研究组已合成多种不同类型荧光小分子并培养出具有不同晶相的单晶或共晶,通过调控这些材料的分子结构和聚集态结构,深入研究了结构-性质关系,基于此,我们想到可以调控聚合物的骨架结构和微观结构,研究它们的结构改变与性能变化的联系,可为揭示荧光共价有机聚合物材料结构与性能关系提供直接有效的论据。本论文旨在设计合成多种不同的荧光共价有机聚合物材料,通过调整构筑基元结构或调节合成策略来有效地调控聚合物的骨架结构和微观结构,实现对材料光学性质和应用性能的调控,并探讨了这些聚合物材料的结构与其各自性能的内在联系,拓展了这些荧光聚合物的功能性和应用范围。主要研究内容如下:1.设计合成了由聚集诱导发光基元和柔性连接体构筑的荧光聚合物中空纳米球HS,该材料可在溶液中通过简单的室温合成法获得,并且我们通过多种显微观察手段可以看出聚合物呈现均一稳定的中空球形形貌,在溶液中具有良好的分散性。由于聚集诱导发光基元的引入使材料具有较高的荧光量子效率,并且这种具有中空结构的聚合物可以为爆炸物分子提供较大的接触面积和空腔。得益于较高的荧光量子效率和形貌优势,聚合物HS对硝基苯酚类爆炸物具有超放大的荧光淬灭效应和良好的选择性,尤其是在乙醇溶液中对2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的淬灭常数(K_(sv))可高达9.67×10~5 L/mol,检测限可低至0.084μmol/L,相比于类似结构聚合物的检测效果大大提升。除此之外,我们也将HS负载到滤纸上制成检测试纸,其对爆炸物溶液和蒸气都具有明显的荧光淬灭响应,具备实际生活中的爆炸物检测潜力。这些研究结果说明了中空球形形貌有利于提升材料的荧光传感性能。2.设计合成了三种叠氮键连接的具有不同微观形貌的荧光共价有机聚合物,包括共轭聚合物纳米片(A-NS),共轭微孔聚合物(A-CMP)和共轭有机骨架(A-COF)。三种聚合物都具有均一的结构和良好的稳定性,并且由于AIE活性构筑基元的引入使材料具有高荧光量子效率,对爆炸物TNP具有灵敏的荧光淬灭响应,同时具有良好的选择性,相比于A-CMP和A-COF来说,A-NS具有较高的荧光效率并且对TNP表现出最佳的检测效果,检测限低至0.09μmol/L。在这项工作中,我们不仅通过改变合成条件基于相同构筑基元获得了具有不同形貌的荧光共价聚合物,而且说明了纳米片形貌由于减少了分子间的π-π堆积,增大了与待检物的接触面积,有利于提升材料的光学性质和荧光传感性能。3.设计合成了两种共价有机骨架材料(Pythz-COF和Pyurea-COF),研究了材料在水含量检测和水吸附两个方面的应用。我们选择相同的单体1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘(Py),和不同的连接体对苯二甲酸二酰肼(Thz)和1,4-苯二脲(Urea),构建出两种具有高度结晶性、高BET比表面积和良好的热/化学稳定性的COFs材料,材料均具有溶剂化效应,并且其在多种不同有机溶剂中的分散液在加入微量水后都呈现明显的荧光淬灭响应,其传感机制可归因于聚合物骨架内电荷转移过程的发生。由于Pyurea-COF骨架结构的共轭程度更好,其相比于Pythz-COF表现出更灵敏的检测效果,检测限可低至0.02%。更重要的是,两个COFs材料在进行五次循环实验之后,其骨架结构和对水的检测效果依然保持和初始状态一致,证明了我们的材料可以循环利用。除此之外,两种聚合物也具有良好的水吸附能力,由于Pythz-COF的孔体积和比表面积更大,其相比于Pyurea-COF具有更好的吸水能力,在相对湿度为90%时,Pythz-COF吸水量达到自身重量的83.2 wt%,相比于同类型材料来说具有更好的水吸附效果,同时两种材料都表现出良好的水热稳定性,可以循环使用。在这项工作中我们不仅通过调整构筑基元合成了两种不同结构的共价有机骨架材料,探究了材料结构差异对水含量检测和水吸附性能的影响,而且拓宽了共价有机骨架材料在微量水荧光传感和水捕获等方面的应用。4.设计合成了两种具有不同孔结构的共价有机骨架异构体Py T-1和Py T-2,研究了两种COFs材料的结构差异和微量水检测效果。我们基于相同的构筑基元,通过调节溶剂条件和单体的化学计量比,使单体分别通过[4+2]连接和[4+4]连接形成Py T-1和Py T-2,两种材料都具有良好的结晶性和稳定性,我们也仔细分析了它们的晶体结构和微观形貌的差异。此外,我们还发现这两种COF异构体对有机溶剂中的水也有荧光淬灭响应,可将其用作水含量检测探针。由于Py T-1的骨架中含有吸电子基团醛基,其相比于Py T-2具有更好的水含量检测效果,检测限值经计算为0.049%。在这项工作中,我们不仅通过调整合成条件基于相同的构筑基元合成了两种COF异构体,研究了聚合物结构与微量水荧光传感性能的联系,而且拓宽了共价有机骨架异构体在荧光传感领域的应用范畴。


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