收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

MFI型金属杂原子分子筛的水热合成及催化烯烃环氧化反应性能

张浩洋  
【摘要】:环氧化物是一类重要的化工中间体,广泛用于合成各种聚合物、表面活性剂、多元醇、药品、食品添加剂、农药等下游产品。环境友好的催化烯烃环氧化反应是制备环氧化物的主要方法。研究开发具有高活性、高选择性且稳定性高的烯烃环氧化催化剂一直是催化领域中的研究热点。以MFI型钛硅分子筛(TS-1)为代表的金属杂原子分子筛催化剂被广泛用于包括丙烯环氧化反应在内的多种选择催化氧化反应中,具有环氧选择性高、双氧水(氧化剂)利用率高等特点。然而这类微孔杂原子分子筛催化剂对环状烯烃如环己烯环氧化反应的性能相对较差,催化剂的活性、环氧选择性及双氧水利用率都无法满足实际工业生产的需要。一些含Mo、W的金属配合物催化剂通常具有较为优异的烯烃环氧化反应性能,但这类配合物催化剂通常是以均相的形式参与反应的,存在催化剂与产物分离困难、不易循环利用等问题。将这类金属原子(离子)引入到分子筛骨架或孔道中构筑出金属杂原子分子筛催化剂被认为是获得高性能多相烯烃环氧化催化剂的有效方法。通过采用在分子筛水热合成体系中添加金属杂原子前驱体的方法,研究人员已经合成出一些含Mo、W等金属杂原子分子筛催化剂。然而,由于Mo、W等金属离子半径(或原子半径)较大、且通常处于高价态,很难被引入到分子筛的骨架或孔道中,容易与分子筛晶体发生相分离,而导致所合成的金属杂原子分子筛催化剂的性能并不理想。本论文主要针对上述问题,通过尝试在MFI型分子筛水热合成体系中引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二胺四乙酸(EDTA)或酒石酸(TA)等添加剂的方式,合成了系列含W、Mo或W-Sn金属杂原子的MFI型分子筛催化剂,并通过环己烯与双氧水的烯烃环氧化反应考察了催化剂的性能,结合多种表征技术对分子筛催化剂的组成、结构和性质,特别是金属杂原子的分布状态进行了研究,并与烯烃环氧化性能进行了关联,论文主要研究内容和结果如下:1.以偏钨酸铵为钨源、五水合四氯化锡为锡源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,采用直接水热法合成了系列钨锡双金属MFI型分子筛(WSn-MFI)。合成体系中钨源和锡源的加入量对分子筛的形貌、粒径大小和结晶度有较大的影响;所合成的WSn-MFI分子筛中W的含量很低(0.06 wt%),表明水热合成过程中仅有极少量W物种被引入到分子筛中,而Sn的含量则相对较高,达到3.5 wt%以上,主要以四配位的骨架Sn O_4和骨架外Sn O_2物种形式存在于分子筛中。在以H_2O_2为氧化剂的环己烯的环氧化反应中,WSn-MFI分子筛表现出很高的催化活性,性能明显优于单金属W-MFI和Sn-MFI分子筛。在优化的条件下,环己烯的转化率和环氧选择性分别可达90%和85%以上,且催化剂经简单的过滤、洗涤后,即可重复使用,表现出良好的循环性和稳定性。分子筛中Sn(Ⅳ)物种与W(Ⅵ)物种之间存在的协同效应是WSn-MFI催化剂具有高活性和高选择性的主要原因。2.分别以乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸(TA)或乙酰丙酮(acac)为辅助配体,采用水热法合成了W-MFI分子筛。添加适量配体能够得到结晶度较高的MFI型分子筛,样品中的W含量分别为0.34 wt%(W-MFI-EDTA)、0.30 wt%(W-MFI-TA)和0.19 wt%(W-MFI-acac),明显高于传统方法合成的W-MFI-ref(0.10 wt%),说明上述配体均能通过与W配位调节其水解和缩聚的速率,使更多的W物种被引入到分子筛中;Raman等表征结果证实W-MFI-EDTA中存在相对多的骨架W物种,而其它分子筛中骨架外WO_3团簇的含量则相对较高。几种分子筛均对环己烯环氧化反应表现出良好的催化活性。其中W-MFI-EDTA和W-MFI-TA表现出相对较高的初始活性,在优化的条件下环己烯转化率可达90%,环氧选择性达88%;循环实验结果表明,W-MFI-EDTA循环使用6次后催化活性基本保持不变,而W-MFI-TA的活性则逐渐降低。结合各种表征结果可以推断出,骨架W物种和骨架外W物种(WO_3簇)均可作为烯烃环氧化反应的活性中心,但骨架外WO_3簇在反应过程中并不稳定,容易发生活性组分流失,而骨架W物种则具有很高的结构稳定性,是W-MFI-EDTA催化剂的主要活性中心。3.以原位形成的Mo-EDTA配合物为钼源、TPAOH为模板剂、正硅酸乙酯为硅源,采用一步水热合成法合成了系列Mo-MFI-n沸石(n代表初始Si/Mo投料比)。结果表明:EDTA的存在有利于在分子筛骨架和孔道中引入更多的Mo物种,Mo-MFI-50中的Mo含量可达0.24 wt%,明显高于传统方法制备的Mo-MFI分子筛(0.07 wt%);EDTA~(2-)独特的配位能力使其在分子筛生长过程中能够有效调节Mo物种的释放率,并与硅物种缩合的速率匹配,从而使更多的Mo物种被引入到分子筛骨架中;此外,仍有少量Mo以MoO_3团簇的形式分布在分子筛的孔道内或孔口附近。以H_2O_2为氧化剂的环己烯环氧化反应考察了杂原子分子筛催化剂的性能,发现Mo-MFI-50催化剂能够在较为温和的条件下有效地将环己烯转化为相应的环氧化物,且具有很高的稳定性和循环性。在反应温度为75℃、反应时间9h时,环己烯转化率和环氧化物选择性分别高达93%和82%,性能明显优于传统水热法合成的含Mo分子筛。Mo-MFI-n分子筛中的骨架Mo物种是环氧化反应的主要活性中心;处于分子筛孔道和孔口附近的骨架外MoO_3团簇也对催化剂性能的提升起到积极的促进作用。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前17条
1 马来波;张文燕;吴丹;蔡荣华;姚颖;张雨山;张琦;;MFI分子筛膜反渗透脱盐研究进展[J];盐业与化工;2015年12期
2 马来波;张雨山;姚颖;吴丹;张文燕;蔡荣华;王泽江;黄西平;;MFI分子筛膜制备及在反渗透脱盐中的应用[J];盐业与化工;2015年08期
3 袁文辉;胡小芳;罗仡科;郎雪梅;;MFI型分子筛膜的制备及气体渗透性能研究[J];膜科学与技术;2006年03期
4 王军;喻敏;姚小泉;;烯烃环氧化反应的研究进展[J];南京晓庄学院学报;2019年06期
5 尤坚萍,唐辉;蒎烯环氧化反应催化体系的研究进展[J];化工生产与技术;2005年02期
6 李广学,李广田,马建华,宋晓敏;大豆油的环氧化反应宏观动力学研究[J];东南大学学报(自然科学版);2001年01期
7 杭晓敏;多釜串联油脂连续环氧化反应工艺模型化研究[J];上海交通大学学报;1997年02期
8 杭晓敏,雕鸿荪,裘爱咏,华聘聘;油脂连续环氧化反应工艺研究[J];中国粮油学报;1997年05期
9 李洪亮;黄明松;;MFI型沸石分子筛膜的研究进展及应用[J];河南化工;2011年07期
10 袁文辉;罗仡科;胡小芳;;MFI型分子筛膜的制备及表征[J];化学工程;2006年10期
11 张延风,卢冠忠,许中强,陈庆龄;MFI型分子筛膜的制备与表征[J];催化学报;2000年05期
12 王文芳;孙强盛;夏春谷;孙伟;;脯氨酸衍生的胺基吡啶四氮锰配合物催化双氧水参与的烯烃不对称环氧化反应(英文)[J];催化学报;2018年09期
13 李显明;王正宝;;微波合成b轴取向MFI型分子筛膜[J];石油学报(石油加工);2009年S2期
14 李丽;彭军;张龙;;杂多化合物催化过氧化氢氧化烯烃环氧化反应研究进展[J];精细化工中间体;2006年05期
15 郭照冰,郑寿荣,郑正,江芳,陈立强,王艳锦;MFI型沸石吸附分离水体中混合硝基氯苯的研究[J];环境科学学报;2005年06期
16 何欣莉;王芳;田进梅;夏燕;;蓖麻油环氧化反应研究[J];石油化工应用;2016年03期
17 王中天;;β-蒎烯环氧化反应研究[J];化工中间体;2014年07期
中国重要会议论文全文数据库 前20条
1 樊卫斌;吴鹏;王建国;Takashi Tatsumi;;钛硅分子筛上烯烃环氧化反应中的溶剂效应[A];第十四届全国催化学术会议论文集[C];2008年
2 颜正朝;宋军;林晓;徐南平;;管状MFI型沸石膜的制备及其渗透汽化性能[A];第一届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(上)[C];2004年
3 隋岩;方小牛;曾锡瑞;;新型有机-无机杂化材料固载催化剂催化环己烯环氧化反应研究[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册)[C];2006年
4 尹金鹏;徐浩;丁罗义;徐丽萍;蒋金刚;吴鹏;;钛硅分子筛催化1-戊烯液相环氧化反应的研究[A];中国化学会第十九届全国催化学术会议摘要集[C];2019年
5 杨璐;鲁新环;陶佩佩;李茜茜;吴莎;张海福;夏清华;;Zn0.1Co1-MOF的转动晶化合成及其催化双烯烃与空气的环氧化反应研究[A];中国化学会第十六届全国均相催化学术会议会议论文集[C];2019年
6 王晨龙;景润;鲁新环;潘海军;岳凡凡;杨璐;夏清华;;分子筛交换钴氨配合催化α-蒎烯与空气环氧化反应的研究[A];中国化学会第十六届全国均相催化学术会议会议论文集[C];2019年
7 孙利;李玫;赵元聪;游劲松;谢如刚;余孝其;;钌卟啉配合物催化L-β,γ-不饱和氨基酸衍生物的环氧化反应[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
8 李昌志;银董红;尹笃林;陶亮;王胜利;;室温离子液体的合成及在苯乙烯环氧化反应中的性能[A];第七届全国精细化学品化学学术会议论文集[C];2004年
9 张耀;王宝荣;林民;段庆华;朱斌;舒兴田;;多孔材料在脂肪酸甲酯环氧化反应中的应用[A];第18届全国分子筛学术大会论文集(下)[C];2015年
10 谢伟;岳超超;杨俊霞;赵松;刘月明;吴鹏;何鸣元;;液固相置换法高性能Ti-MWW分子筛及催化性能的研究[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
11 吴春华;秦永剑;张加研;张卫东;;负载型介孔分子筛在α-蒎烯的环氧化反应中的应用[A];第九届中国林业青年学术年会论文摘要集[C];2010年
12 李文静;高勇军;马丁;;N掺杂石墨烯催化活化反-二苯乙烯的环氧化反应[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
13 陈吉忠;乔云香;华丽;侯震山;;金属多氧酸盐离子液体催化烯烃环氧化反应[A];中国化学会第五届全国多酸化学学术研讨会论文摘要集[C];2013年
14 周小平;伏再辉;衷晟;叶正培;谢芳;刘风兰;卢春丽;吴游宇;;新型8-羟基喹啉锰(Ⅱ,Ⅲ)催化剂在苯乙烯环氧化反应中的结构及取代基效应的研究[A];第十四届全国催化学术会议论文集[C];2008年
15 王勇;刘月明;汪玲玲;吴鹏;何鸣元;;具有MWW基本结构的层间扩孔型分子筛的合成与催化性能的研究[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
16 李玫;赵元聪;孙利;谢如刚;余孝其;;树枝状锰卟啉催化胆甾-5-烯衍生物的非对映选择性环氧化反应[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
17 彭欣欣;王宝荣;林民;夏长久;朱斌;罗一斌;慕旭宏;舒兴田;;钛物种分布调变促进烯烃环氧化反应[A];第19届全国分子筛学术大会论文集——D会场:分子筛及多孔材料的应用[C];2017年
18 姜海英;刘民;左轶;张安峰;洪鲁伟;郭新闻;;不同晶粒尺寸钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化反应[A];第十七届全国分子筛学术大会会议论文集[C];2013年
19 王正宝;彭勇;路晓飞;;b轴取向MFI型分子筛膜的制备与应用[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第27分会:多孔功能材料[C];2014年
20 谢伟;姚明恺;刘月明;汪玲玲;吴鹏;;表面活性剂体系Ti-MWW分子筛的合成[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集(下)[C];2007年
中国博士学位论文全文数据库 前20条
1 张浩洋;MFI型金属杂原子分子筛的水热合成及催化烯烃环氧化反应性能[D];吉林大学;2021年
2 苗翠兰;氢氧化钠溶液水热处理对TS-1沸石骨架钛微环境和丙烯与H_2O_2气相环氧化反应的影响[D];大连理工大学;2019年
3 完玲中;快速质谱分析方法研发及其在代谢物分析中的应用研究[D];中国科学技术大学;2019年
4 唐建远;含过渡金属配合物有机—无机杂化材料的制备及催化环氧化反应性能[D];吉林大学;2011年
5 王江干;MFI结构层状分子筛的合成、结构修饰与催化性能研究[D];华东师范大学;2013年
6 丁玉;基于MFI结构分子筛的多级孔核壳结构材料的制备及其催化性能研究[D];华东师范大学;2020年
7 叶金星;相转移催化α,β-不饱和酮环氧化反应研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2004年
8 魏曰;钛硅催化剂的制备及催化不饱和脂肪酸甲酯环氧化反应研究[D];大连理工大学;2020年
9 赵剑利;多管并联等离子体反应器氢氧合成过氧化氢及其用于丙烯催化环氧化反应的研究[D];大连理工大学;2009年
10 王永灿;胺催化不对称共轭加成及环氧化反应研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2007年
11 贾玲玲;银催化剂表面修饰以及对乙烯环氧化反应影响的理论研究[D];复旦大学;2003年
12 扈殿文;UiO-66限域过渡金属取代磷钼酸复合材料的制备及催化烯烃环氧化性能[D];吉林大学;2021年
13 邢斌;金属表面预吸附氧原子对脱氢反应及环氧化反应影响的密度泛函理论研究[D];南开大学;2012年
14 冯素姣;用于苯羟基化、苯乙烯环氧化反应的非均相催化剂研究[D];复旦大学;2012年
15 乔云香;金属多氧酸盐离子化合物的设计合成和催化应用[D];华东理工大学;2012年
16 沈一蕊;液相碳-碳双键环氧化催化剂的构建及性能研究[D];江南大学;2019年
17 杨玉林;MOR和MFI拓扑结构钛硅分子筛的液相氧化性能研究[D];华东师范大学;2016年
18 王朝政;MFI型分子筛膜的制备及其在乙醇水溶液分离过程中的应用[D];天津大学;2014年
19 彭勇;大孔载体上MFI型分子筛膜的制备及分离性能研究[D];浙江大学;2013年
20 郎林;MFI型取向分子筛膜的制备与应用[D];天津大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前20条
1 张俊佳;固相法合成MFI型分子筛晶体及膜的研究[D];浙江大学;2019年
2 牛汝月;以MFI作为Pd基催化剂载体的低浓度甲烷催化氧化性能研究[D];太原理工大学;2019年
3 刘闯;甲苯烷基化反应MFI型分子筛核壳催化剂的研究[D];浙江大学;2018年
4 张伟;氮化碳基多相催化剂设计及其催化氧化性能研究[D];湖南师范大学;2019年
5 王军;基于金属碳氮材料催化的烯烃环氧化反应研究[D];南京航空航天大学;2019年
6 张洪辉;P(NMe_2)_3促进下两种不同羰基化合物间化学选择性的环氧化反应研究[D];太原理工大学;2019年
7 蒲吉运;大豆油环氧化反应催化体系的优化设计[D];武汉工程大学;2018年
8 刘超;几种磁性石墨烯光催化剂的设计及其在光催化苯乙烯环氧化反应中的应用[D];淮北师范大学;2019年
9 于丹丹;磷钼酸和过渡金属离子修饰的亚胺基共价有机骨架材料催化剂的制备及催化烯烃环氧化性能[D];吉林大学;2019年
10 李跃香;Pd/UiO-66-NH_2及[Eu_2(TATAB)_2]的合成及其催化性能研究[D];辽宁大学;2018年
11 张策;CuO_x和CuO_x/碳纳米管催化丙烯氧气直接环氧化反应研究[D];宁夏大学;2018年
12 陈廷辉;Mn-SAPO-34的制备及其催化α-蒎烯环氧化反应研究[D];昆明理工大学;2018年
13 黄静;铜钴双金属掺杂氧化铝空球催化剂的合成及其在苯乙烯环氧化反应中的催化性能研究[D];华南理工大学;2018年
14 毕寒;王朝酮的制备与合成条件优化[D];沈阳化工大学;2018年
15 吴磊;负载型磷钼杂多酸盐基混合氧化物环氧化催化性能研究[D];浙江工业大学;2013年
16 林东荣;含钴分子筛在苯乙烯选择性环氧化反应中的应用[D];厦门大学;2017年
17 王雪;新型十聚钨酸盐的合成及其在烯烃环氧化反应中的应用研究[D];辽宁大学;2014年
18 李中卫;Fe-Mn-MCM-41和Al-Mn-MCM-41的合成和催化性能研究[D];西北师范大学;2015年
19 黄江峰;芳香烯烃环氧化反应的研究[D];南京理工大学;2016年
20 牟瑶;建立苯乙烯环氧化反应的筛选方法及烯丙醇环氧化反应研究[D];泸州医学院;2014年
中国重要报纸全文数据库 前2条
1 本报记者 周昊;“畸形”的苹果Mfi授权:企业沦为“打工仔”[N];中国经营报;2017年
2 本报记者 滕继濮;史一安:有品位的化学家[N];科技日报;2014年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978