等离子体纳米间隙阵列及光学性能研究

【摘要】：等离子体微纳结构与光相互作用产生独特的表面等离子体共振效应,尤其在特定波长的入射光激发下,可以引发显著增强的局域电磁场,促进光与物质的相互作用,这一特性在物理、化学、材料科学和生物等领域具有很大的应用潜力。然而目前关于等离子体微纳结构的研究主要停留在实验室阶段,想要使该领域从实验室走向实际应用,不仅要求等离子体微纳结构具有显著且可控的等离子体共振效应,而且要求制备技术成本低、大面积且高通量以满足实际应用的量化生产。近些年来,由于具有纳米间隙或纳米尖端特征的等离子体微纳结构与光相互作用可引发显著增强的局域电磁场,人们对其研究热度持续增长。纳米间隙通常是指两个无限接近的金属纳米结构之间的纳米级尺寸的间隙,尤其当间隙尺寸减小至小于10纳米(Sub-10 nm)的范围内,纳米间隙内的电磁场强度会急剧增强;另一方面,由于电子倾向聚集在高曲率半径的位置,所以在具有纳米级尺寸的尖端处会产生电场增强。因此想要实现显著电磁场增强,制备同时具有纳米间隙和纳米尖端的等离子体微纳结构就成了研究的重中之重。但是,传统的等离子体微纳结构制备技术很难简单有效地实现同时具有小于10纳米的间隙和尖端的等离子体微纳结构的制备。基于以上研究背景,本论文以低成本高通量地制备等离子体微纳结构及手性微纳结构为目标,结合边缘刻蚀中新兴的纳米切割技术与热沉积技术,制备了同时具有纳米间隙和纳米尖端的等离子体微纳结构。结合理论模拟和光学表征,讨论了电磁场增强的机理,为其从实验室走向实际应用奠定了基础。在第二章中,我们结合胶体刻蚀与纳米切割技术制备了月牙形纳米间隙阵列,阵列中的每个结构单元都同时具有纳米间隙和两个纳米尖端,而且纳米间隙的尺寸可以在小于10纳米的范围内进行调控。当特定波长的激发光垂直入射时,在纳米间隙和月牙形的两个尖端处会产生电磁场增强,其相较于仅有纳米间隙或纳米尖端的结构呈现出数量级的增强,这是由于间隙等离子体和尖端引发的纳米聚焦之间互相耦合实现的。随着纳米间隙宽度的逐渐减小,电场强度逐渐增加。此外,我们采用表面增强拉曼光谱(SERS)对具有不同间隙宽度的月牙形纳米间隙阵列进行光学表征,SERS信号的强度随着纳米间隙宽度的减小而单调递增,在间隙宽度约为1 nm时达到最大,相应的增强因子为6.04×10~8,处于该领域中的主流水平。总而言之,具有“集成热点”的月牙形纳米间隙阵列表现出超强的限域电磁场和出色的SERS信号,有望作为高性能和多功能的基底应用于单分子检测和表面增强光谱等领域。在第三章中,我们将着眼于手性微纳结构的制备,提出了一种低成本大面积的制备方法,将不对称因素引入月牙形纳米间隙,从而构建了一个全新的手性纳米体系。我们通过结合掠射角沉积和纳米切割技术成功制备了手性纳米间隙,为纳米结构加工技术拓展了新的方向。两层金纳米月牙被一个小于10纳米的间隙隔开,由于基底的存在所以结构的对称性被打破。当圆偏振光垂直入射时,在纳米间隙和月牙形尖端处激发出强烈的手性电磁场,继而引发手性光学响应。进一步在小于10纳米的范围内调节纳米间隙的宽度,从而对可见光范围内的手性光学响应进行调谐。此外,手性纳米间隙作为具有SERS活性的基底,对L/D-半胱氨酸探针分子显示出特异性拉曼峰和不同的SERS强度,证明了手性纳米间隙可以通过拉曼光谱识别特定的半胱氨酸对映体。这类制备方法通用且能够大面积低成本地制备手性超材料;既无需多步刻蚀,也无需额外的手性模板,即可简单地制备得到手性纳米间隙。具有尖端的手性纳米间隙阵列在圆偏振光下可以激发超手性场,在手性传感和光学超材料等领域具有巨大的应用潜力。在第四章中,基于均质手性纳米间隙的制备技术和等离子体共振模式,我们进一步制备了异质金-银手性纳米间隙,研究了其手性光学响应,并用理论模拟对增强机制进行了细致的分析。异质手性纳米间隙在可见光范围内表现出更加优异的手性光学响应。理论模拟证实了由于极窄纳米间隙和纳米尖端的存在,高速振荡的电磁场将圆偏振光的螺旋周期有效压缩产生局域超手性场,并激发了显著的电场增强,进一步可用于光与物质间的相互作用,推动了其在手性传感领域的实际应用。在超手性场的基础上,我们实现了不依赖圆偏振光和手性标记分子进行多种手性分子对映体的直接拉曼识别。这一实验结果证实了手性纳米间隙不受限于特定种类的分析物,在某种程度上对手性纳米间隙及拉曼光谱领域起到了推动作用,例如:促进常规的拉曼光谱成为手性检测的有效工具,提供一个独特的视角从手性的构型及电磁场效应去理解SERS的作用机制,有望对化学和生物医学领域的实际应用起到推动作用。