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水相关的分子间氢键作用电子结构理论研究

张志远  
【摘要】:理解含有氢键作用的复杂分子系统中相互作用机制,对于物理学基础研究以及与材料学、生命科学等相交叉的前景及应用都具有重要意义。本博士论文,从水的氢键作用出发,在原子层次上开展了三方面典型系统的电子结构理论研究工作,理解了氢键体系中的电子离域性行为、氢键作用影响下的漫游反应过程,以及表面二维冰氢键系统中的缺陷结构特性。通过引入乃至发展分子间作用电子关联分析方法,对相应系统中的电子结构特性形成了规律认识。希望这些研究能够为氢键相关的复杂分子间作用规律把握提供理论参考,并促进原子层次的操控能力及应用前景发展。首先,基于“分子中原子的量子理论”(quantum theory of atoms in molecules,QTAIM)发展了基于实空间分子轨道的电子密度投影积分(electronic density projected integral,EDPI)方法,用来分析分子轨道对水分子间氢键作用的定量贡献。通过选择典型的水二聚物以及小型环状水团簇氢键体系作为研究对象,EDPI分析结果显示出水二聚物中电子最高占据轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)以下的HOMO-4轨道在氢键区域40%的电子密度贡献。对比自洽场迭代前后电子密度的变化可以得知分子间氢键区域内的电子密度聚集行为主要来自轨道相互作用。同时,对于小型环状水团簇的轨道分析表明,多条轨道对分子间氢键作用区域的电子密度具有较高贡献。体现了氢键作用系统中展现出了电子离域于氢键区域的特征。并且,即使因水分子数目增加离域于整个水环的电子密度对氢键贡献占比降低,小型水团簇维持环状的倾向减弱。我们的工作通过定量计算表明,分子轨道对于水系统中氢键的电子离域具有贡献。第二,漫游(Roaming)反应作为相对较晚发现的分子间或官能团间作用过程通道,是否会受到氢键等环境作用的影响尚不清楚,而这对实现漫游反应过程的调控也有着重要意义。另外,虽然以往研究已证实,漫游反应过程中存在的类似传统过渡态(transition state,TS)的漫游过渡态(TS_R)结构,但其作用机制仍然没有在原子层次上被透彻理解。通过第一性原理方法计算并结合EDPI等的具体分析,我们确认水分子与硝基苯分子之间形成氢键不会阻断硝基苯漫游反应的发生。并且,进一步发现硝基和苯基之间由于电子自旋极化效应而产生反铁磁耦合,导致漫游反应中的两部分处于束缚态。研究还表明,随着氢键的增多,体系的自旋极化效应有一定的减弱,但体系仍然满足漫游反应的自旋极化电子特性。此外,色散作用能够缩短漫游距离,并且提高漫游体系的解离能,对漫游的稳定性具有贡献。由此可见,氢键的存在对于漫游路径产生了定量影响,这为实现漫游过程调控提供了参考。第三,处于表面的冰氢键系统,受到环境影响会导致复杂的结构特征。通过大规模第一性原理密度泛函(density functional theory,DFT)计算,我们发现双层冰中可存在一种局域的类似于碳体系中Stone-Wales型的5775缺陷氢键结构,而且,缺陷结构不但可在Au(111)表面存在,还可能以孤立形式得以留存。我们也使用了紧束缚密度泛函理论(density functional based tight binding,DFTB)与经验力场(force field,FF)得到了与DFT方法相符合的结论。通过比较双层冰中氢键方向不同的各种异构体结构,我们发现层间“互锁(interlocked)”双层冰构象是最稳定的。而且,不同异构体在引入缺陷后,均未改变冰体系的氢键总数,仅对缺陷区域以外的水分子造成少于0.2(?)的位移,缺陷区域与外层水分子间的相互作用也仅产生了3.27%的变化,且缺陷结构未改变相互作用能量分解分析获得的各项比例。进一步地,通过研究可连接无缺陷与缺陷结构的反应路径,发现过高的能垒和过低的量子隧穿与热扰动几率有效阻断了无缺陷与缺陷两种结构之间的转变过程。这表明,缺陷冰氢键系统可以在一定条件下稳定存在,为今后可能的实验观测提供了理论依据。本研究对表面二维冰结构系统中的相互作用认识有重要参考意义,也会为水等物质的氢键相结构研究提供新视角。综上,本博士论文通过对氢键相关的不同分子间相互作用体系进行研究,在原子层次上揭示了相应的结构特性及反应过程机制。我们从自身提出的水中氢键具有类共价特性这一视角出发,引入和发展了相应的电子结构分析方法,计算出了水分子间氢键作用的电子密度定量贡献,理解了包含有氢键作用的漫游反应过程,以及提出了短程无序的二维缺陷冰氢键结构。本论文工作对复杂氢键体系中的相互作用研究具有基础性作用,并会促进相关的物质特性调控及应用研究进展。


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