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钼的碳/硼化物的高温高压合成及物性研究

葛雨非  
【摘要】:过渡金属轻元素化合物往往具有较高的硬度以及丰富的性质,是寻找高硬度多功能的材料富矿。超导材料在工业电力系统、磁学系统、医疗设备和军事武器等方面有重要应用。尤其是极端条件需要超导材料具有较高的抗压缩性、耐磨性、抗氧化性、耐腐蚀性、化学稳定性等特质。研制高硬度超导材料,具有十分重要的科学意义、技术背景和广阔的应用前景。过渡金属轻元素化合物中的超导材料主要集中在铌与钼的轻元素化合物中。钼的轻元素化合物具有更优异的力学性质。且相对于金属合金、铜基及铁基等超导材料,其密度更小,成本更低,适于超导材料低成本、轻质化的发展趋势。根据相图,钼的碳/硼化物的相边界模糊难以合成单一相,对电学、力学等性质缺少系统地探究。高温高压条件不仅有利于合成钼的碳/硼化物的单一相,而且可以调制钼的碳/硼化物的成键特性、电子结构等从而优化材料的电学及力学等性质。探索结构与硬度和导电性/超导性的联系会为开发新型硬质超导材料提供一定指导。由此,本论文对潜在的高硬度超导钼的碳/硼化物作为对象进行了系统研究,获得了如下创新性结果:一、通过高温高压方法成功合成了两种极为致密的、便于表征的块状钼碳化物Mo_3C_2(空间群:P6_3/mmc)与Fe_2N结构的Mo_2C(空间群:Pbcn),确定了它们具有低电阻导电态和超导性,发现其结构中的共价性八面体结构对其远超过传统合金超导体的硬度和导电性的形成有着重要的作用。测得了两种钼碳化物的常温电阻率分别为10~(-8)Ω?m与10~(-7)Ω?m量级,与导线材料金属铜及金属铂相当。低温电学、磁学测试得到两种钼碳化物Mo_3C_2和Mo_2C的超导转变温度分别为8.9 K和7.5 K。Mo_3C_2的上临界磁场为7.0 T,与广泛使用的Nb Zr合金相当。碳原子填隙在钼金属晶格中,形成空间八面体结构,其中钼原子与碳原子的振动共同促进了电声耦合,有助于超导库伯对的形成。硬度测试获得了Mo_3C_2和Mo_2C的维氏硬度值分别为13.5 GPa和13.4 GPa,远高于广泛使用的硬度约为2.8 GPa的Nb-Zr超导材料。利用X光电子能谱测试和第一性原理计算结果证实:八面体结构由共价性及离子性Mo-C化学键构成形成了增强单元,提升了材料的抗压缩性能,导致了Mo-C化合物的高硬度。以上结果表明,向Mo中加入C形成的钼碳化物对比传统二元金属合金超导体材料有更好的机械性能和更低的密度,满足超导材料在极端条件下的需求,Mo_3C_2、Mo_2C是极具应用潜质的高硬度超导材料。二、首次通过高温高压方法合成出Al_2Cu结构的Mo_2B(空间群:I4/mcm),发现其具有超导性,常温电阻率与锰铜合金相当,探究了优异电导性的成因;首次提出硼钉扎结构,指出了该结构有助于力学性能的提升;测得样品硬度高于正交相MoB与六方相的MoB_2,提出硼浓度导致的结构与硬度的新型关系。实验测得了其常温电阻率为10~(-7)Ω?m量级,其导电性来源于被钉扎的Mo层提供了高的电子态密度。通过电、磁学表征了其超导特性,测得其超导转变温度为6.0 K,高于许多已知钼硼化合物。硬度测试得到其硬度值为16.5 GPa。电子结构与化学键特性说明:沿c轴方向的强共价性B-B键对Mo与B原子层具有钉扎作用,阻止层间滑移,从而提升硬度。本研究表明:低硼相的Mo_2B对比其他高硼相钼硼化合物有更优异的导电性和更高的超导转变温度以及较高的硬度,证明Mo_2B是一种极具潜力的硬质多功能材料;在含硼化合物中可以诱导硼形成钉扎结构以提升材料硬度和其他性能。三、首次通过高温高压方式合成了均匀致密单一相的Mo_2BC(空间群:Cmcm),表征发现了超导特性,其常态电阻导电性与镍铬合金量相当;首次提出了硼链耦合八面体结构,解释了二维硼锯齿链增强方向共价性,八面体结合二维硼锯齿链有助于减少抗压缩性各向异性差异而提升硬度;提出了构建共价性三维空间结构,避免二维易滑移结构利于材料的力学性质。测得了超导零电阻特性及迈斯纳效应,其超导转变温度为7.0 K,磁滞现象表明其是第二类超导体。常温的电阻率量级为10~(-6)Ω?m。硼锯齿链具有极强的电子局域导致了在xy轴上的抗压缩强度,Mo-C八面体单元弥补了另一维度的抗压缩强度,提升了其力学性质。硬度测试得到了其维氏硬度为18.2 GPa,高于仅存在二维硼链的β-MoB,说明了二维硼链耦合八面体形成三维结构对硬度更为有利。此研究表明:Mo_2BC是一种兼具超导、导电性能的高硬度材料;材料设计和合成过程中可以通过构造具有二维硼链的三维结构提高材料的机械性能。对本文4种化合物性质规律对比,发现通过“纽带”轻元素提供适当的电子局域可使材料同时满足良好导电性、超导性与高硬度。以晶体结构为变量研究了本文4种化合物硬度差异并总结了规律,结合化学键及电子结构的研究发现,在过渡金属轻元素化合物中选择适当的轻元素如硼元素,通过轻元素浓度的调节形成轻元素骨架增强电子局域与强共价作用,并且调节晶体结构形成三维空间构型,避免或者弥补二维易滑移结构导致弱的力学性质提升超导材料的硬度。研究了导电性质及超导温度的联系,发现了3种二元钼的碳/硼化物的超导转变温度与导电性能正相关。优异的导电性来源于钼元素主导费米面处高的价电子密度。本论文工作有助于提升对高硬度导体/超导材料的认识,以及开发新型多功能硬质材料。


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