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基于芘衍生物的高固态发光效率窄带隙材料的设计合成及性能研究

商安琪  
【摘要】:有机电致发光二极管(OLED)因其自发光、响应快、亮度高以及能耗低等优点,被喻为新一代的平板显示与照明技术,近年来已获得初步市场化应用。材料是 OLED 技术的核心,热活化延迟荧光(Thermally-activated delayed fluorescence,TADF)材料具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEsT),在室温下,无需借助重金属的耦合,利用三线态激子的反系间窜越过程就可以实现100%的内量子效率。TADF材料分子结构简单易调节,兼顾了传统荧光材料成本低与磷光材料100%激子利用率的优点,自2012年被首次报道后,受到了科研工作者们的广泛关注。目前,蓝光以及绿光D-A型TADF发光材料的最大外量子效率(External quantum efficiency,EQE)均已突破30%。相比之下,红光TADF发光材料的发展一直比较迟缓。这主要是由于高性能红光TADF发光材料的设计,既要保证有效的反向系间窜越过程(RISC),又要兼顾高的光致发光效率(PLQY)。根据能隙定律,随着发射波长逐渐红移,光学带隙减小,分子的基态和激发态之间的振动耦合增强,非辐射跃迁速率会显著增加,甚至会超越辐射跃迁速率,导致PLQY明显下降。因此,开发高固态效率红光发光材料具有十分重要的意义。芘是由16个碳原子组成的稠环芳烃,为平面富电子骨架,在有机光电、生物成像等领域都有着广泛的应用。我们引入大共轭平面刚性的芘作为基本构筑基元,同时引入氰基、喹喔啉、吡嗪、苯环等基团进行修饰,得到一系列新型平面刚性的芘并氰基吡嗪、芘并苯吡嗪、芘并氰基喹喔啉、芘并二氰基吡嗪、芘并二苯吡嗪等受体基团,结合经典的苯胺类给体材料,调控给受体连接位点、数量与空间构型,得到了一系列具有延迟荧光性能的窄带隙分子,并探究了其在电致发光、生物成像等领域的应用性能。通过分子构筑基元、空间构型等结构优化,实现了 TADF分子发射光谱从橙红光到近红外光的调控,并实现了将近100%的固态光致发光效率。具体的研究内容如下:1、研究了顺反异构空间构型对红光TADF材料性能的影响。以芘为基本构筑基元,在其4,5号位上引入吡嗪,再通过氰基或苯环进行修饰设计合成了新型平面刚性受体基团芘并氰基吡嗪和芘并苯吡嗪。以二苯胺为给体基团,并通过增加苯环调节给、受体间距离,得到了一系列顺反异构D-A/D-π-A型窄带隙发光材料trans-PyCNTPA、trans-PyCNDPA、trans-PyPTPA、trans-PyPDPA、cis-PyCNTPA和cis-PyPTPA。它们发射光谱从trans-PyPTPA的橙红光红移到trans-PyCNDPA的深红光区。其中以芘并氰基吡嗪为受体的分子trans-PyCNTPA、trαns-PyCNDPA、cis-PyCNTPA均表现出TADF特征。光物理测试结果表明反式构型的分子均表现出较高的光致发光效率,在78%-87%之间。基于trans-PyCNTPA为客体材料制备的非掺杂器件,实现了深红光发光,电致发光主峰位于716 nm。进一步制备了以TPBi为主体的掺杂器件,电致发光主峰位于668 nm的深红光区域,最大外量子效率达到15.5%。该工作为通过顺反异构空间构型的调控得到高效率红光TADF材料的设计提供了新的思路。2、以芘并喹喔啉基团为中心核,引入吸电子能力较强的氰基,设计得到了新型平面刚性受体芘并氰基喹喔啉,以三苯胺为给体基团设计合成了空间构型Y型分子 oTPA-PyCN 以及三个 T 型分子pTPA-PyCN、pCN-TPAPy 和pdCN-TPAPy。给受体之间较大的扭转角,使得分子的ΔEST较小,在0.04-0.12 eV之间,因此都表现出TADF性质。通过优化CN的连接位点以及增加CN基团的数量,提高受体基团的吸电子能力,成功实现了对分子光色的红移调控。oTPA-PyCN、pTPA-PyCN、pCN-TPAPy和pdCN-TPAPy在1wt%浓度掺杂的薄膜发射峰位分别为590 nm、660nm、630nm和702nm,成功实现了光色112nm尺度的红移。同时,T型分子pTPA-PyCN和pCN-TPAPy的PLQY显著提升,分别95.2%和98.2%。引入了两个CN基团的T型分子pdCN-TPAPy,其掺杂薄膜的光致发光峰位于702 nm的深红光处,PQLY也达到78.2%。进一步探索了四个TADF分子在有机电致发光领域的应用,基于oTPA-PyCN和pdCN-TPAPy为客体材料制备的掺杂器件,最大外量子效率分别为为7.9%和5.0%,发光峰分别位于600nm和680 nm。3、针对近红外发光TADF分子依然很缺乏的问题,基于芘基团完全对称的分子结构,我们进行双边取代修饰,进一步调控分子的发射波长,实现材料发光光谱红移至近红外光区。以芘并二吡嗪基团为中心核,分别引入氰基和苯环进行双边取代修饰得到芘并二氰基吡嗪和芘并二苯吡嗪作为受体基团,以三苯胺作为给体基团,设计合成了两个D-A型结构的TADF发光分子dCNPyTPA和dPPyTPA。其中,dCNPyTPA在甲苯溶液中的发射光谱为750nm,成功实现了近红外发射。由于近红外发光材料的能量低,对生物组织的损害较小,且生物组织吸收的近红外光很少,我们进一步探索了其在生物领域的应用。以二氯氢化荧光素和二氢罗丹明123作为活性氧的指示剂,通过荧光强度的变化,判断得出dCNPyTPA分子具有很强的活性氧产生能力。进一步通过辅助实验证明dCNPyTPA分子产生的基本都是自由基型的活性氧(其中也包含羟基自由基),这有利于拓展其在抗病菌治疗、细胞内信号传递等生物学领域的应用。总而言之,本论文基于芘衍生物的新型电子受体成功设计合成了一系列高效率窄带隙发光分子,进一步丰富了红光TADF材料体系。通过调节受体的吸电子能力以及给体受体的连接位置,成功实现发光分子的光谱红移以及将近100%的固态光致发光效率。此外,基于芘基团的对称结构,成功设计合成了近红外TADF发光材料,进一步拓展了在生物领域方面的应用。


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