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自组装中空纳米材料的构筑及其抗氧化性能的研究

田瑞桢  
【摘要】:受到自然界的启发,例如DNA双螺旋结构,病毒衣壳结构等,科学家们利用微小的构筑基元通过自组装的方式构建出了不同形貌,尺寸以及复杂性的纳米结构。构筑基元之间使用弱的和可逆的相互作用或键,在热力学控制的条件下进行自我校正与自我纠错从而形成最稳定的结构。不同纳米结构的大小和形状在其功能发挥上起着决定性作用,因此人们致力于合成具有特定形态的纳米结构材料。具有内部空腔和可功能化功能外壳的中空纳米材料,由于具有质量密度低、反应比表面积大、孔隙率高,电荷转移路径减少,生物相容性好等特点,使其成为生物催化领域的潜在候选材料。在中空的纳米材料中,典型的聚合物纳米胶囊和中空的金属有机框架(Ho MOFs),目前已被大量用于催化和生化制药等领域。但是对于聚合物纳米胶囊而言,其应用潜力往往受限于其合成方法,传统的制备方法通常需要合成特定的模板,繁琐而复杂的聚合及去模板过程。因此科学家提出一种更为简单的方法,以带有多反应性基团的平面刚性分子为构筑基元,与交联剂通过共价自组装的方式,一锅合成聚合物纳米胶囊的方法。而Ho MOFs的制备、性能的研究和应用也存在很多问题。所以,研制出性能更好的Ho MOFs和它的复合材料,并阐明它们之间的结构和反应之间的关系,这将会让其在更多的领域中扮演更重要的角色。在有机体中,诸如超氧阴离子自由基(O_2~(·-))、过氧化氢(H_2O_2)和羟基自由基(·OH)等的活性氧(ROS),与多种生理和病理过程密切相关。尽管适当的ROS水平在维持人体正常的生理活动中发挥了显著的促进作用,但ROS的过度产生会导致脂质、蛋白质和DNA的不可逆氧化损伤,甚至导致炎症和癌症等多种人类疾病。比如,在缺血性卒中的治疗中,由于缺血-再灌注(I/R)所产生的大量的ROS,会导致严重的脑损伤。因此,利用空心纳米材料开发出具有良好的抗氧化能力的新型抗氧化剂,在清除活性氧和治疗缺血性卒中方面具有很大的应用价值。基于以上的思考,本论文旨在构筑出新型的中空纳米结构,并实现对其进行形貌的调控以及功能化,发展出具有高效抗氧化活力的纳米材料。1.基于动态共价键构筑形貌可调的聚合物纳米胶囊由于纳米材料的实际性能取决于其形态,因此对其进行结构和形态的控制就显得尤为重要。正交动态共价自组装是一种构建聚合物中空纳米胶囊和纳米片的简单方法。在这部分工作中,我们以4-甲酰基苯基硼酸为双功能前体,其对称安装有用于环硼氧烷键的硼酸基团和用于席夫碱反应的醛基,可与C_2对称连接体乙二胺和对苯二胺反应分别获得聚合物纳米胶囊和纳米片。由于亚胺键具有可逆的性质,因此,利用胺-亚胺交换的方法,可以使聚合物纳米胶囊与纳米片之间发生形貌上的转变。通过多种动态共价键,我们采取了多种手段来控制释放聚合物纳米胶囊中的负载。这对于设计刺激响应的智能材料具有借鉴意义。2.基于共价自组装的纳米胶囊构筑双酶协同的抗氧化系统动态可逆共价键在形貌调控及可控释放当面发挥了显著的作用。但是其形成的纳米胶囊的稳定性便会下降,而不可逆的共价键则有利于构筑更稳定的纳米胶囊的,也将有助于以其为支架开发稳定的抗氧化剂。锰卟啉衍生物可用作超氧化物歧化酶(SOD)模拟物,能够将O_2~(·-)分解为H_2O_2和O_2,含硒的小分子可用于模拟谷胱甘肽过氧化物酶(GPx),进而使H_2O_2转化为H_2O和O_2。在这部分工作中,我们通过的共价自组装策略,以锰卟啉衍生物为构筑基元,含硒的二胺分子为交联剂,成功构建了具有SOD和GPx模拟活性的聚合物纳米胶囊,用于模拟天然多酶级联抗氧化系统。在这个系统中,功能化系统显示出良好的生物相容性,可用于有效的细胞内化。体外实验还证明了聚合物纳米胶囊在保护细胞免受氧化应激方面具有出色的ROS清除能力。这种人工协同抗氧化模型还可能帮助我们了解自然抗氧化过程。3.基于含硒的中空MOF与纳米酶构筑多酶协同的抗氧化系统双酶级联的抗氧化系统在ROS清除和细胞保护方面有着出色的表现,但是天然的抗氧化体系一般由多种酶系统组成,因此开发三种或三种以上的抗氧化酶级联系统,将更加有助于ROS相关疾病的治疗。脑缺血-再灌注损伤(CIRI)是指脑组织恢复血流供应后,O_2~(·-),H_2O_2,·OH等ROS爆炸性增加引起的继发性脑损伤,可能导致临床神经系统症状恶化,甚至丧失神经系统功能。为了应对这一挑战,在这部分工作中,我们通过模仿天然抗氧化系统,将含Se的中空MOF与双原子铁纳米酶通过自组装的方式进行复合,形成了含有多种抗氧化酶模拟活性的纳米复合材料(Fe_2NC@Se)。原子单分散的双原子铁纳米酶具有活性中心均匀和原子利用效率高的优点,与单原子铁纳米酶相比,表现出更高的SOD、CAT和OXD模拟活性。DFT计算表明,Fe_2簇的优异催化活性归因于协同效应、简化的重排结构和较低的关键过渡态能量差。Se-MOF壳层作为GPx模拟物,由于其正电特性,也改善了Fe_2NC纳米酶的稳定性和生物相容性。体外和体内的实验结果表明,多功能抗氧化剂Fe_2NC@Se纳米颗粒通过有效消除细胞内ROS和潜在抑制ASK/JNK的级联凋亡信号来抑制CIRI后的神经元凋亡,可以抑制大脑的氧化损伤。这项工作为纳米酶抗氧化剂的选择和设计开辟了一条新的途径,有望在缺血性脑卒中的治疗中起到关键作用。


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