脱溶构筑金属/氧化物复合材料及其电催化析氧性能研究

【摘要】：电催化水分解是产生绿色能源-氢能的有效方式之一,它由析氢反应和析氧反应两个独立的半反应所组成。其中,析氧反应涉及复杂的四电子转移过程,反应动力学缓慢,因此,开发低成本和高效的析氧电催化剂是突破这一瓶颈的有效途径。相比于单相催化剂而言,由两相或多相构成的氧化物复合材料,由于不同相间发生电子转移等协同效应可起到性能增强的作用,其被普遍认为是探寻高效电催化剂的有效策略。迄今为止,制备氧化物复合材料的方法主要有浸渍、物理混合和物理/化学气相沉积等。受制备方法限制,所得到的粒子不可避免地存在生长不规则、团聚等现象,很大程度上影响了材料的稳定性。脱溶作为构筑复合材料的有效方法,近年来引起了高度关注。它是利用高温在还原气氛下将具有催化活性的金属离子从氧化物的主体晶格中原位析出,进而在氧化物表面形成纳米粒子。析出的纳米粒子具有尺寸和组分可控、分布均匀等优点,且纳米粒子和氧化物主体之间由于结构畸变产生的强相互作用可以有效的提升材料的催化性能,通过脱溶制备的高活性材料在电催化领域得到了广泛的应用。基于此,本论文选取具有典型晶体结构的钙钛矿氧化物和尖晶石氧化物作为母体,研究了脱溶条件对目标产物组分的调控,制备得到了高效的析氧反应催化剂,并进一步从化学键优先断裂的角度揭示了金属氧化物的脱溶机制。主要内容如下:1、通过调控钙钛矿LaCoO_3(LCO)的热还原温度制备了一系列不同结构组成的复合材料,并探究了钙钛矿的结构变化与OER性能间的构效关系。当LCO在5%H2/Ar中进行600°C热处理后,Co单质从八面体位点析出,钙钛矿的晶体结构全部瓦解,得到La_2O_3锚定Co单质的复合材料。电化学测试结果表明,与原样LCO相比,Co/La_2O_3复合材料具有较高的OER性能,在10 m A cm-2时的析氧过电位降低了115 m V。电催化活性的提高归因于活性位点Co纳米粒子的产生、La_2O_3和Co两者之间的相互作用以及大量吸附氧的产生。本研究阐明了一种以性能为导向来优化材料定向脱溶的策略,在电催化领域具有广泛的应用前景。2、为了研究尖晶石氧化物的脱溶机制,我们以NiFe_2O_4(NFO)为模型进行了探究。首先通过调控退火温度构筑了一种Fe Ni合金镶嵌在NFO表面的复合材料。因为尖晶石中的金属占据在两种不同的配位环境,因此,为了鉴别是八面体还是四面体位的离子优先析出仍然是一个挑战。本工作通过穆斯堡尔谱数据解析,发现Fe Ni/NFO复合材料中存在四种不同配位环境的Fe,且Fe离子在八面体位的占位比明显低于在四面体位的占位比,同样,同步辐射表明了八面体配位的FeOh-Fe Oh/Ni Oh比四面体配位的FeTd-Fe Oh/Ni Oh的峰先消失。结果一致表明在尖晶石氧化物的脱溶过程中,八面体配位的金属键优先断裂,后还原析出形成Fe Ni合金。并通过密度泛函理论从键能和偏析能两个方面阐述了八面体位的金属-氧键优先断裂的原因。Fe Ni合金修饰的NFO复合材料表现出优异的析氧反应电催化活性以及较好的稳定性。该研究通过脱溶得到高效电催化剂的同时,进一步从优先断裂化学键的视角揭示了尖晶石的脱溶机制,这可能为在八面体或四面体位点引入目标金属离子从而设计新型复合材料提供了指导。