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新型苯并卟啉化合物的合成与功能研究

齐明辉  
【摘要】:本文首次报告了第一个系列稀土单层苯并卟啉液晶以及过渡金属苯并卟啉液晶和稀土乙酰丙酮卟啉配合物的设计、合成表征及结构和功能研究,共九个系列,62种新化合物。 自从1980年Goodby等人首次合成出卟啉液晶以来,一类崭新的功能卟啉液晶材料得以迅速发展。卟啉液晶可以用作有机半导体材料,或有机光导体材料,它的光电性质已引起科学家们的广泛关注。1989年日本的Kubota.S将卟啉液晶首次用于彩色显示,1990年Yamamota.l将合成的苯并卟啉及金属卟啉液晶制成了显示器。据文献报道,已合成出的卟啉液晶尚存在着相变温度高、相区窄、粘度大、热稳定性较差问题,因此限制了卟啉液晶的应用。 卟啉是一种共轭大环化合物,其周边有12个活性部位可与不同结构的柔性侧链相连,分子长径比或直径比可调,因此通过分子设计可 吉林大学博士毕业论文 以合成出具有特殊功能性质的新型叶琳液晶化合物。为了合成出相区 宽、相变温度低、热稳定性好、粘度低等优点的叶琳液晶,通过分子 设计,我们首次合成了48个正烷基四苯并叶琳化合物,使其成为制热 性的小分子液晶。 自从1974年C.P.Wong首次合成了第一例稀土叶琳配合物,即 乙酞丙酮一5,10,巧,20一四苯基叶琳销后,一类崭新的叶琳化合物 得到了迅速的发展。尤其是1983年,BuChler等人合成出了第一例 夹心三明治稀土叶琳配合物,为叶琳及稀土叶琳的研究开辟了一个崭 新的方向。由于稀土离子具有独特的电子结构和磁性,因此稀土金属 叶琳化合物展现出与其电子结构密切相关的物理化学和光电特性。既 可以作为生物大分子研究的有效荧光探针,也可作为核磁共振研究的 位移试剂及催化剂,更是一种具有广阔应用前景的无线电电子材料、 光存储材料。 我们通过元素分析、紫外可见光谱、红外光生光谱、核磁共振 氢谱、摩尔电导等手段表征了我们所合成的化合物的组成及键合情 况。通过DSC,偏光显微镜和X一ray衍射对它们的相变温度、织构和结 构进行了研究,这些化合物相变温度宽并在室温下呈现液晶态,是六 角柱状结构乙,o/。。从实验结果可以预测,这类液晶将具有很好的应用 前景。 本文首次采用了将循环伏安、表面光电压光谱(sPS)和场诱导 表而光电压光谱(「工5尸5)及发光谱相结合的方法,研究了九个系列 配体和配合物的电化学、半导体和发光性质。 吉林大学博士毕业论文 1.化合物的合成 化合物的结构图: C“击心日3 日式、(H之C、 tCllJ坛毛}11 ~一一~一节‘ BenzoPorPhyrin liquid erystalline eomPounds.(a)TetraalkyltetrabenzoPorphyrin zine(11)(T户门,BPZn),n=5,7,9,11,13,15,1 7 eorresPond to 6Zn,SZn,10Zn,12Zn 14Zn and 16Zn,18Zn resPeetively.(b)TetraalkyltetrabenzoPorPhyrin(下八TBp),n= 5,7,9,11,13,1 5 eorresPond to 6L,SL,10L,12L,14L,16L and 18L,resPeetively. (e)TetraalkyltetrabenzoPorPhyrin ytterbium(111)hydroxy(TAI,BPYbOH),n=5,7, 9,11,13,1 5 corresPond to 6YbOH,SYb0H,10YbOH,12YbOH,14Yb0H and 16YbOH,resPeetively.(d)TetraalkyltetrabenzoPorPhyrin cobalt(111)(TATBPCoCI), n=5,7,9,11,13,1 5 eorresPond to 6CoCI,SCoCI 16CoCI and 18CoCI,resPeetively. 10CoC!,12CoC!,14CoCI {了么 吉林大学博士毕业论文 H3C侧11不] (e) /一\ (awe||由, : 争l,C·旧H竺C) (d) (e) Figure 2.3.1·2 BenzoPorphyrin Iiquid erystalline eomPounds.(a) TetraalkyltetrabenzoPorPhyrin zine(11)(尸rATBPZn),n=5,7,9,11,13,15,17 eorresPond to 6Zn,SZn,10Zn,12Zn,14Zn,16Zn and 18Zn,resPeetively.(b) 几traalkyltetrabenzoPorPhyrin(1谈1,BP),n=5,7,9,11,13,15,17 CorresPond to 6L, SL,10L,12L,14L,16L and 18L,resPeetively.(e)几traalkyltetrabenzoPorphyrin manganese(111)(1’A TBPMnCI),n二5,7,9,11,13,15,17 eorresPond to 6MnCI, SMnCI,10MnCI,12MnCI,14MnCI,16MnCI and 18MnCI,resPeetively.(d) TetraalkyltetrabenzoPorPhyrin niekel(TATBPNi),n=5,7,9,11,13,15,17 eorresPond to 6Ni,SNi,10Ni,12Ni,14Ni,16Ni and 18Ni,resPeetively.(e) TetraalkyltetrabenzoPorPhyrin eoPPer(1’A TBPCu),n=5,7,9,11,13,15,17 eorresPond to 6Cu,SCu,1 OCu,1 ZCu,14Cu,16Cu and 18Cu,resPectiVely. 吻 吉林大学博士毕业论文 Figu代3 .3.1 The srruetures of Iigands and eomPlexes.(a). TetraalkyltetrabenzoPorPhyrin(矛认TBP),n二5,7,9,11,13,15,17 eorresPond to 6L, SL,10L,12L,14L,16L and 18L,resPeetively.(b).Lanthanide(111)comPlexes w ith acetylacetonate and meso一tetraalkyltetrabenzoPorPhyrin[Dy(TATBP)acae, A=alkyl=C6H.3,CsH17,CI。HZr,C,zH2


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