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通向超分子软材料:表面活性剂包埋的杂多酸复合物

卜伟锋  
【摘要】:未来的分子、电子功能集成将依靠超分子化学的基本原理。组合分子膜 模拟化学以及无机固态化学,人们利用静电相互作用操纵、组合、定向无机 材料,并展示无机材料的物理、化学性质。 杂多酸是早期过渡元素,特别是 钒、钼、钨以及铌的多氧阴离子。它在许多方面都有着潜在的应用,如质子 导体、非线性光学、医药、磁性、电化学、光物理和催化性质等。考虑到杂 多酸在很多研究领域中广泛的影响力和它作为材料的不足之处,如高水溶性、 低的 pH 值稳定性以及高的晶格能等,我们有必要系统的研究表面活性剂包 埋的杂多酸复合物的结构和功能,以及结构与功能的关系。 首先,我们合成与表征了表面活性剂包埋的多钼酸,并且建立了制备、 表征这种有机/无机杂化材料的方法。其次,我们讨论了表面活性剂包埋含反 铁磁交换 Cu4O16 的磁性杂多酸复合物制备与结构表征。这种磁性有机/无机 杂化材料能在水/气界面形成稳定的单层膜,并展示了一个不对称的结构,尽 管它基本的核壳结构依然保持。通过 LB 膜技术和溶剂浇铸方法,我们制备 了它的 LB 膜和溶剂浇铸膜。这两种薄膜都展示了层状结构,但是后者中的 DODA 烷基链间存在着部分交叉。浇铸膜与 LB 膜的结构差异导致了它们的 不同的热性质。再次,在第三章中,我们注意到表面活性剂包埋含反铁磁交 110 WP=119 2004 吉林大学博士学位论文 卜伟锋 换 Cu4O16的磁性杂多酸复合物中的烷基链处于有序的构象,尽管不是全反式 结构。这一点与文献中 DODA 处于液态扩散相的结论不同。因此我们提出: 在表面活性剂包埋的杂多酸复合物中 DODA 的构象与杂多酸的表面电荷密 度直接相关。吸附在杂多酸表面的烷基链的构象差别导致了 SEC 不同的堆积 结构。我们提供了一个设计 SEC 堆积结构的基本原则,这对于设计以多酸为 基础的材料是有意义的。最后,我们将目光集中在含铕的杂多酸。一系列表 面活性剂包埋的含铕杂多钨酸杂化材料已经被合成,并且对它们进行了系统 的结构表征。这些材料都展现了 Eu3+的特色发射如 D0→7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4), 5 而且它们的光物理性质如激发光谱、发射光谱、寿命、以及从 O→W LMCT 发射带到 Eu3+的能量转移都大大的不同于那些裸露的含铕杂多钨酸。因此, 作为抗衡阳离子的表面活性剂不仅为杂多酸提供了有机相的溶解性和介观超 结构,而且强烈影响着杂多酸的电子结构。我们的这部分工作合理地解释了 杂多酸/表面活性剂杂合物与裸露的含铕杂多酸之间的光物理性质差异,同 时,对杂多酸在催化、电化学以及药物等应用方面也是有一定意义的。由于 杂多酸能有序的分布在它们的溶剂浇铸膜中,我们观察到了 Eu-POM 在 SECs 自组装多层膜中的偏振 Eu3+发射。有意义的是通过在不同薄膜如溶剂浇铸膜 以及 LB 膜中改变层间距,它们的光物理性质能被可控的调节。固态 SEC-9 的两种堆积结构分别对应着它的 LB 膜和溶剂浇铸膜的结构;从而固态 SEC-9 的长寿命和短寿命分别对应着它的溶剂浇铸膜和 LB 膜的寿命值。于是,我 们给出了功能多酸的纳米结构与性质之间可控关系的模型研究。 我们用离子表面活性剂替代了一系列杂多酸表面的抗衡离子,从而形成 表面活性剂包埋的杂多酸杂化材料。这些杂多酸的负电荷数分别为 9、11、 12、13、15、16。然而,DODA 并不能替换杂多酸表面的所有抗衡阳离子。 因此,我们提出 DODA 分子在杂多酸表面所占有的最小面积为 0.57±0.04 nm2。这种通过协同的静电相互作用制备的表面活性剂/杂多酸复合材料能够 111 WP=120 2004 吉林大学博士学位论文 卜伟锋 很好的溶解在有机溶剂中。这样我们就可以更好的操纵这些杂多酸如浇铸膜、 旋涂成膜,或者将它们扩散到气液界面构筑多层 LB 膜。因此,这些材料可 看作是一类含有无机物的超分子软材料。将来的工作将集中在对表面活性剂 的调节以及对无机材料的选择,以期望得到新颖的杂化材料。


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