分子团簇中几种新型弱相互作用的理论研究

【摘要】：使用aug-cc-pVDZ基组附加键函数的方法，我们对体系(FH)2{e}(HF)2的存在情况进行了研究。在二级微扰理论的计算下(MP2/aug-cc-pvdz+BF)，体系平衡几何的频率计算值都为正。在CCSD(T)水平下计算的电子脱出能值(VDE)为1.065 eV。结果显示单电子双氢键H···e···H的形成为体系带来了稳定性，成键的原因一部分来自于库仑相互作用，还有一部分来自于束缚（额外）电子与中性分子（团簇）之间的弥散相互作用。研究中一些单电子双氢键H···e···H的特征被揭示出来，在(FH)2{e}(HF)2中它的键长是2.359?。关于键H···e···H的一些特征振动模式也被找到。而且一个新型的二级相互作用，氢键－额外电子相互作用被提出来做以讨论。 使用aug-cc-pVDZ基组附加键函数的方法，水分子四聚体负离子(H2O)4-的Ci－对称性异构体在MP2方法下被优化得到。额外电子直接被两个内层水分子的四个氢原子所包围，形成一种内部结构。研究显示两个外层水分子的四个氢原子对束缚的电子也有很大的影响。我们分别讨论了每个水分子（包括内层和外层）与束缚电子之间的相互作用。束缚电子对环绕的第二层分子的影响也被提了出来。 使用aug-cc-pVDZ基组附加弥散键函数的方法，单电子双氢键H···e···H在对称(n = m = 2-5)和非对称(n, m: 3, 1; 3, 2; 4, 2; 4, 3)团簇负离子(FH)n{e}(HF)m中的演变情况得到了进一步研究。当n = m = 3, 4, 5 与n, m: 3, 2时单电子双氢键H···e···H演化成单电子双分子键FH－e－HF。而在一些非对称团簇负离子(n, m: 4, WP=103 2; 4, 3)中，键FH－e－HF演化成H-e-HF形式，同时在较大子体系(HF)4上发生了键的重排。从键的整体演化过程可以看出，子体系的尺寸效应对这类团簇负离子的结构和成键有很大影响。 使用6-311++G(3df,2p)基组，团簇BeB4X4 (X=H,F.Cl)，HBB4H4 和 BB4H4+在MP2水平下优化的几何构型具有金字塔锥型的结构。相应的频率计算值都为正。金字塔锥的顶端Be, BH 和 B都表现为一个电子对的给以体，而底端的B4X4 (X=H,F.Cl)部分表现为一个电子对的接受体。B4X4部分看起来就像一个碗容纳着电子对。我们在CCSD(T)水平下计算了顶端与B4X4环之间的相互作用能。转移到碗里的电子与不同的端原子之间的相互作用也得到了讨论。B4环的性质受到不同端原子很大的影响。对于团簇HBB4H4和BB4H4+来说，依据Wade规则它们分别缺少了4个和6个电子。但在这里它们依然表现稳定。