储能材料电子结构及性能的第一原理研究

【摘要】：锂离子二次电池的性能主要取决于正极材料 人们通过掺 杂改性等方法不断完善正极材料的电化学性质 提高电池综合 性能 作者从第一原理出发 采用美国 Accelrys 公司 CASTEP 软件包 结合电子能量损失谱(EELS)及 M?ssbauer 谱 针对 LiCoO2和 LiMn2O4两种主要的锂二次电池正极材料的电子结构 展开研究 探索化学价歧化(Disproportionation)及 Jahn-Teller 畸 变等对电子结构及性能的影响 Tukamoto 等人的实验研究表明在 LiCoO2 中微量掺杂二价 的镁元素可以使材料的电导率提高两个数量级 从而大幅度减 少充/放电过程中因正极材料的高电阻而引起的能量损失 但是 对于引起这一变化的原因 Tukamoto 等人并没能给出一个清晰 的解释 我们通过第一原理计算发现 掺杂后晶体的能带结构 变得更为复杂 这是由于掺杂后理论计算的超晶格尺寸加大 使单胞所包含原子个数增多 能带条数增加 同时 由于掺杂 元素的原子能级与 Co 不同 新能级的引入使晶体中 Co-3d 与 O-2p 能级间的杂化受到影响 能带结构变得更为复杂 对比掺 杂前后的能带结构图 发现在 Mg 掺杂后有两个主要的变化 其一 掺杂使价带与导带间的带隙略有减小 带隙与导电性能 I WP=144 吉林大学博士学位论文 摘 要 之间的关系可以通过带边电子的有效质量联系起来 定量地表 示为 σ ≈(1+γ?Eg /Eg )σ0 0 γ 1 窄的带隙对应高的导电率 0 但是小的带隙值的变化并不能引起电导率两个数量级的提高 其二 在 LiCoO2价带中 2 eV 处存在一个大小约 0.5 eV 的能 隙 在掺杂后的晶体中 该带隙关闭 费米面下呈连续的价带 结合电子态密度的分析 发现这一带隙的关闭与 Co 的 3d 电子 态分布的变化相关 对 Al 掺杂的 LiCoO2体系能带结构的研究 结果中没有发现类似的变化 电子态密度在各能量区间的积分值对应着各能量区间的电 子占据数 因此 电子态密度积分值的变化反映了电子在各能 量区间填充情况的变化 对 LiCoO2系列材料电子态密度的研究 发现 在 LiCoO2和 Al 掺杂的 LiCoO2材料中 费米面以下的电 子态积分值 即价带中被电子占据的状态数 恰好等于理论计 算包含的超晶格中总的价电子数 价带处于满填充状态 呈明 显的半导体导电特征 Mg 掺杂的 LiCoO2材料价带电子态积分 值比超晶格中总的价电子数多 1 价带中有一个电子空穴态存 在 电子容易受激跃迁到空穴而导电 Mg 掺杂相当于在满填 充的 LiCoO2价带中引入受主能级 从而引起材料电导率提高 为了深入分析掺杂对电子结构的影响 对各原子的不同电 子亚层进行了部分电子态密度分析 结果表明 Li+离子的电子 态密度几乎不受掺杂的影响 处于高度离子化状态 对于 Co-3d 部分电子态密度 在 Al 同价掺杂的 LiCoO2体系中的变化很弱 远小于在 Mg 异价掺杂的 LiCoO2体系中的变化 根据晶体场理 论 在氧八面体中 Co-3d 与 O-2p 轨道杂化 形成三个主要的 II WP=145 吉林大学博士学位论文 摘 要 能带 反键的 eg 带 成键的 eg 带和不成键的 t2 带 各能量区 * b g 间的电子态密度定量分析表明 在 Mg 掺杂的 LiCoO2体系中 Co-3d 电子态分布发生了变化 反键的空带 eg 有所降低 在费 * 米面以下 成键的 eg 带电子态密度增加 不成键的 t2 带电子 b g 态密度减少 这一变化说明 3d 电子在 Mg 掺杂后 从局域的非 键态 t2 进入到成键态 eg b g 参与成键的 3d 电子态增多 局域的 3d 电子态减少 所以 Mg 掺杂诱导了 Co-3d 电子分布发生变化 Co 价态升高 处于混价状态 其价态介于 Co3+和 Co4+之间 O2-离子的 2p 部分电子态密度在 Mg Al 掺杂后发生显著变化 其空态 eg 急剧降低 费米面下占据态 eg 和 t2 带的填充态明显 * b g 增加 O-2p 空态的减少和占据态的增加表明 Mg Al 掺杂使得 O-2p 轨道趋近于满填充状态 O2-离子更接近满壳层结构 电子能量损失谱(EELS)的研究验证了理论计算的结果 由 Co L2.3 边 EELS 谱得出 Mg 掺杂提高了 Co 离子的价态 所以在 Mg 掺杂的 LiCoO2 中 Co 离子的价态介于+3 和+4 价之间 O K 边中的前峰强度表征 O2-离子性 2p 轨道填充越满 前峰强度 越低 离子性越强 理想的 O2-离子的前峰强度为零 Mg 掺杂 后的前峰强度大幅度的降低有力地证明了 O2-离子性的增强 理论计算与电子能谱测试结果证明 Mg 掺杂后 Co 和 O 同 时发生变价 二价 Mg 掺杂后材料中电荷补偿机制可以总结为 2Co3+ + Ox- → Mg2+ +Co(3+ δ)+ + Oy- 其中 0 x y 2 0 δ 1 Co 和 O 的电子结构的变化趋近于 Zener 提出的双交换机制发生 的条件 有利于材料电导率的提高 由于 Li+脱嵌过程中的电荷 转移同时发生在氧上 所以 O2-的空 2p 带电子态数目