锂离子电池锰基正极材料的合成与表征

【摘要】：尖晶石结构的LiMn2O4材料由于其稳定性好、无污染、工 作电压高、成本低廉等诸多优点，被认为是最有发展前途的锂 二次电池正极材料。本论文对LiMn2O4和LiNixMn2-xO4材料的制 备以及它们的晶体结构和电子结构进行了全面系统地研究，取 得了一系列有价值的研究成果。 以硝酸锂和乙酸锰为原料，采用乳液干燥法合成了具备尖 晶石结构的LiMn2O4材料。前驱体的差热－热重（TGA-DTA） 分析表明，LiMn2O4材料的合成温度区间为 300℃~900℃。通过 对样品的XRD研究发现，在 500℃~800℃之间制备的材料具有 良好的立方尖晶石结构，并且随着烧结温度的升高，材料的晶 格常数有所提高。利用扫描电子显微镜（SEM）研究了在不同 烧结温度下样品的形貌特征。结果表明，随着烧结温度的升高， 样品颗粒经历了由疏松到团聚，再到均匀分布的过程，其中 800 ℃时制备的样品具有最佳的形貌特征，表现为样品颗粒呈现规 WP=134 则的多面体形状，粒度分布非常均匀，平均粒径约 0.5μm左右， 而且晶粒可以很好地彼此连接。 XRD研究还发现，烧结时间对材料晶体结构的影响并不明 显，可见烧结温度是控制材料结晶状况的关键因素。此外，通 过对具有非化学整比的Li1+ Mn2- O 材料的XRD研究表明，随着 δδ 4 样品中Li含量的增加，Mn的平均价态不断升高，材料的晶格常 数逐渐减小。 尖晶石结构的LiMn2O4材料在温度为 280K左右会发生 Jahn-Teller畸变，这是影响该材料电化学性质的重要原因。深入 研究LiMn2O4材料的电子结构，可以从根本上了解Jahn-Teller畸 变发生的微观机制，对如何进行LiMn2O4材料的改性设计具有 重要的指导意义。穆斯堡尔谱（M?ssbauer）是研究材料超精细 结构的有效的手段，利用穆斯堡尔谱可以得到更多[MnO6]八面 体的晶体场信息，进而更深入地研究它的Jahn-Teller畸变。 Fe3+和Mn3+两种离子在八面体配位场中的离子半径均为 0.645?，少量的Fe3+取代Mn3+不会显著改变[MnO6]八面体的晶 体场性质。我们利用少量Fe3+作为探针，获得了LiFe0.1Mn1.9O4材 料的穆斯堡尔谱。结合晶体场理论，首次确定了穆斯堡尔四极 劈裂与Mn-3d电子在晶体场中的能级分裂大小之间的关系，进 而确定了LiFe0.1Mn1.9O4材料的电子结构，研究了LiMn2O4材料的 Jahn-Teller畸变。结果表明，Mn-3d电子在[MnO6]八面体发生 WP=135 Jahn-Teller畸变后的能级劈裂分别为： ?E(b a? ) ≈ 0.41eV ?E( ? ) ≈ 0.30eV ， 1g 1g b 2g eg 这与采用第一原理计算得到的结果吻合的很好。因此第一原理 计算为我们提供了进行LiMn2O4材料改性设计的理论基础，而 穆斯堡尔谱也为研究其它锰基氧化物的电子结构提供了实验依 据。 通过掺杂适量的铝、铬、钴、镍等金属元素（M），制成尖 晶石结构的LiMxMn2-xO4材料，是对LiMn2O4材料进行改性的重 要途径之一。我们采用与制备LiMn2O4材料相同的办法，制备 了Ni掺杂的LiNixMn2-xO4材料。样品的XRD研究表明，Ni在 LiNixMn2-xO4中的固溶度小于 0.5，并且其晶格常数随着Ni掺杂 量的增加逐渐减小。此外，在LiNi0.4Mn1.6O4的XRD谱中出现了 尖晶石结构的(220)衍射峰，表明部分Ni占据了尖晶石结构中Li 的 8a位置。 我们首次采用XPS方法研究了Ni和Mn两种离子在材料中 的价态及Mn3+/4+离子的含量变化规律。结果表明，随着Ni的掺 杂，材料中Ni的平均价态由+3 价逐渐向+2 价过渡，而Mn的平 均价态则由+3 价逐渐向+4 价过渡。Mn4+离子在体系中的含量 由未掺杂时的 48%提高到了 62%，同时Mn的平均价态由 3.46 提高到 3.62，这表明Ni的掺杂有利于抑制材料中的Jahn-Teller 畸变。此外，电导率研究表明随着Ni掺杂量的提高，材料的电 WP=136 导率有所降低。 尖晶石型LiMn2O4材料的A 、 及 3 个 振动模式具 1g E g F 2g 有Raman活性，4 个F 振动模式具有IR活性。由于在LiMn2O4中 1u 参与导电的载流子的密度较大，引起在Raman测量中光趋肤深 度的减小，因此LiMn2O4的Raman峰强度很弱。但随着Ni的掺杂， 体系中的载流子密度减小，此时LiNixMn2-xO4材料可获得较强的 Raman振动谱线。 由于[Mn4+O6]八面体与[Mn3+O6]八面体在结构上存在差 异，将导致它们的Raman振动峰位有所不同，其中 F (1)振动与 2g [Mn4+O6]八面体的振动有密切的关系。通过对LiNixMn2-xO4材料 的Raman光谱研究发现，随着Ni的掺杂， F (1)振动的强度逐渐 2g 增强，同时Mn4+离子的含量逐渐增多，可见LiNixMn2-xO4的 Raman光谱也对材料中Mn的平均价态的变化给予了实验证明。 此外，随着Ni掺杂量的提高，LiNixMn2-xO4的 A 振动出现 1g 蓝移。这可能是由于掺杂导致的M-O键之间共价相互作用增强 的结果，这将有利于消除材料的Jahn-Teller畸变。但当Ni的掺杂 量大于 0.2 时，由于Ni2+-O键的静电相