具有强酸性介孔材料的合成与表征

【摘要】：自从 1992 年 Mobil 公司首次公开报道了具有高比表面积（1000 m2/g）及 规则孔道排列的 M41S 介孔硅材料以来，因其在大分子催化、吸附与分离、组 装等领域有着潜在的应用前景，从而吸引了人们广泛的注意。但是在随后的研 究中，人们发现这些介孔硅材料与微孔沸石分子筛相比，具有较低的水热稳定 性及较弱的酸性，这大大限制了介孔硅材料的广泛应用。为了提高介孔硅材料 的水热稳定性和酸性，科研工作者们进行了大量的研究工作，随后人们意识到 介孔硅材料水热稳定性和酸性较低的原因在于其孔壁的无定型本质。于是人们 设想如果将介孔硅材料的孔墙做成类似于微孔沸石分子筛的晶体墙，必定能提 高它的水热稳定性及酸性。 最近，肖丰收教授的研究小组利用沸石分子筛纳米粒子的自组装技术成功 地开发了 MAS 系列新型介孔材料，这些材料尽管并没有给出微孔沸石分子筛的 晶体特征，但是在水热稳定性及酸性方面与传统的介孔硅材料相比有了很大的 提高，他们认为这些材料水热稳定性及酸性提高的主要原因是在这些介孔材料 中有微孔沸石分子筛基本结构单元的存在，但如何证明它们的存在却非常困难。 在这里，我们设计了一个巧妙的方案来表征这些介孔材料中微孔沸石分子筛基 本结构单元的存在。这个方案就是首先用较大的碱性分子（DBHC）处理这些 介孔材料，在这样的情况下，位于介孔范围内的酸中心被杀死而小于 DBHC 分 子大小的微孔部分酸中心仍然是活泼的，然后我们利用不同尺寸探针分子的催 - I - WP=146 摘要 吉林大学博士学位论文 化反应对其进行催化活性测试，以确定在这些材料中是否存在微孔以及存在哪 种类型的微孔。如在用 Beta 沸石分子筛纳米粒子自组装合成的介孔材料 MAS-7 中，通过这种方法我们确认了在 MAS-7 中含有类似于 Beta 沸石分子筛的微孔， 而在用 ZSM-5 沸石分子筛纳米粒子自组装合成的介孔材料 MAS-9 中，存在着 类似于 ZSM-5 沸石分子筛的微孔。 我们知道，全硅的介孔材料几乎是没有酸性的，当向其中引入铝原子后， 可获得一定的酸性，但酸性很弱；通过沸石分子筛纳米粒子自组装获得的介孔 材料在酸性上有了进一步的提高，但仍然不够。在这里，我们把介孔材料与固 体超强酸材料相结合，将硫化的氧化锆固体超强酸担载到 MCM-41 的介孔孔道 中，以提高介孔硅材料的酸性。异丙苯与 1,3,5-三异丙基苯的催化裂化结果出示， 担载硫化氧化锆的MCM-41 与Al-MCM-41及MAS系列的介孔材料相比具有更 强的酸性。 尽管通过担载超强酸的方法在一定程度上提高了传统介孔材料的酸性，但 是担载后的样品存在硫化氧化锆容易流失，孔道容易堵塞，表面积明显下降以 及与传统的硫化氧化锆相比酸性明显降低等问题，因此能直接制备出介孔硫化 的氧化锆成为人们的所求。在这里，我们通过三嵌段的共聚物为表面活性剂成 功合成了具有大比表面积强酸性的介孔硫化的氧化锆 MSZ-5，它在正丁烷的异 构化反应中出示了非常高的催化活性。 进一步的研究发现，介孔硫化的氧化锆 MSZ-5 还存在一些问题，如失活快， 热稳定性差等。于是，我们将少量的铝引入到介孔硫化氧化锆的合成中，成功 地制得了具有更好热稳定性，更大表面积，更高催化活性及更强抗失活能力的 介孔铝掺杂的硫化氧化锆 Al-MSZ-5。 由于在一些催化反应如大分子的催化反应中，介孔材料的有序性显得非常 重要，因为它可以提高样品的选择性。于是，为了制备具有强酸性有序的介孔 材料，我们将锆物种引入到有序的介孔硅材料的骨架中，随后用硫酸溶液对此 材料的表面进行修饰，成功地获得了具有强酸性介孔有序的硫化氧化锆氧化硅 混合氧化物。 另外，传统硫化氧化锆的合成通常如下：（1）将锆盐用水或碱水解成氢氧 - II - WP=147 吉林大学博士学位论文 摘要 化锆；（2）用不同的硫化试剂对其进行硫化；（3）在 550-650°C 之间煅烧即可 制得。通过此方法得到的硫化氧化锆表面积一般在 70-100 m2/g 之间。然而，在 这里，我们使用氧氯化锆为锆源，硫酸铵作为硫化试剂，直接将它们按一定比 例混合经充分研磨后，在没有任何溶剂存在的条件下通过简单的煅烧即可制得 具有强质子酸高比表面积的硫化氧化锆。