具光学及光电功能硼酸盐和铀酰化合物：合成、结构及性能

【摘要】：一些新技术领域的兴起, 要求越来越多具有特殊性能的无机材料。具有非线 性光学效应(NLO)的晶体材料，已广泛应用于二次谐波，电子-光学，还有光折 射装置等等。在过去的 20 年里，人们为寻找新的 NLO 晶体材料付出了大量的 努力。探索新的无机非线性光学晶体的工作，在硼酸盐体系中获得了很大的成 功。于是，人们把合成潜在的 NLO 材料的注意力投向了硼酸盐化合物。 光电效应是最基本的能量转换过程，一般是基于宽带隙、强吸收，且具有 低的光生载流子的再复合速率的半导体材料。与传统的燃料电池技术相比，光 电压可以获得清洁能源，还可以储存能量，因此具有巨大的科学意义。因为半 导体材料拥有光电转化能力，或是可以储存能量在化学燃料例如氢中，所以人 们对开发新的半导体材料表现出特殊的兴趣。此外，由于能源危机及日益严重 的环境问题，极大地激发了人们对新能源的研究兴趣，以及对寻找新的光电转 化和光催化材料的研究兴趣。 我们使用水热技术合成了具有非线性光学性质的硼酸铅和硼酸锌，特殊结 构的硼酸钡和硼酸锶。这个手性的硼酸铅 Pb6B11O18(OH)9 的结构中存在着无限 的螺旋链和有限链片段，铅离子位于相邻的链间，补偿链的负电荷。此化合物 的手性特征是独特的，而且由于它缺乏对称中心，而使得它表现明显的 NLO 性 质。SHG 信号也提供了一个有效的确定性测试，证明了化合物不存在对称中心。 我们还得到了两个碱土金属硼酸盐–SrBO2(OH)和 Ba3B6O9(OH)6的结构。在 I WP=135 摘 要 吉林大学博士学位论文 SrBO2(OH)中，存在孤立的 [BO2(OH)]2-阴离子基团；而在 Ba3B6O9(OH)6 中存在 无限的阴离子链，这些阴离子链是有 B3O3六元环组成的，其中的 B 都是四配位 的。在我们合成的硼酸锌 Zn2(OH)BO3中存在着 Zn-O 链，它的电子结构可以看 作是硼修饰的 ZnO，我们用激发光谱和发射光谱表征了它的发光性质；用表面 光电压谱(SPS)和场诱导表面光电压谱(FISPS)可以检测到此化合物本身及其在 不同温度下灼烧后的样品的光电压信号。实验结果表明此化合物具有光电转换 能力。热处理和使用外加正电场都能很大程度的增强样品的光电压响应。 在以上工作的基础上，我们合成了一个含锌的零维的分子化合物 [Zn2(phen)4U4O10(OAc)2(NA)2(QA)2] (phen = 1,10-菲洛琳; HOAc = 乙酸; HNA = 烟酸; H2QA= 喹啉酸)，意图开发新的具有光电特性的化合物。在此化合物中， 分子间靠 π-π 相互作用堆叠。SPS 和 FISPS 表明它具有光电转换功能。同时此 化合物中也包含了铀氧四核单元。光致荧光光谱测试表明，此化合物表现典型 的铀酰发光。据此，我们又进一步合成了一系列结构新颖的含铀酰的无机-有机 配位聚合物，并研究了它们的荧光和光催化性能。例如，一维螺旋链结构的铀- 有机配位聚合物[U3O7(OH)3(NA)2]-·H3O+，它的结构中存在由 U3O 构成的螺旋铀 氧带。它也表现类似的铀酰发光。我们合成了两个新的二维的银-铀-有机配位聚 合物 Ag2(bipy)2(UO2)2(BDC)3 (bipy = 2,2′-联吡啶; BDC = 1,4-苯二酸)和 Ag2(phen)2UO2(BTEC) (phen = 1,10-菲洛琳; BTEC = 1,2,4,5-苯四酸)，测得了它们 的 X-射线晶体结构，并对它们的光致发光和光催化性质进行了研究。在这两个 化合物中，层间都靠 π-π 相互作用堆叠。光致荧光光谱测试表明，这两个化合 物表现典型的铀酰发光。光催化测试表明它们可以降解生物难降解的染料罗丹 明 B，而且活性优于常用的光催化剂 TiO2 Degussa P-25。 我 们 还 合 成 了 一 个 三 维 结 构 的 微 孔 镍 - 铀 - 有 机 配 位 聚 合 物 [Ni2(H2O)2(QA)2(bipy)2U5O14(H2O)2(OAc)2]·2H2O (HOAc = 乙酸; bipy = 4,4′-联 吡啶; H2QA= 喹啉酸)，并测得了它的 X-射线晶体结构，它的结构中存在由 U5O 构成的无机铀氧带。水吸附等温线测得它具有水吸附能力，也表明微孔体系的 存在。它也表现类似的铀酰发光，而且可以光降解含 N 染料罗丹明 B 和甲基蓝。